化工工艺学课件催化加氢甲醇
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化工工艺学第六章加氢与脱氢过程资料
CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH
●选择性加氢
◆同一化合物有2个可加氢官能团,如：
CH=CH2 Cu Ni
C2H5 C2H5
◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢
◆炔烃或二烯烃加氢：加CH3
6.1.2 催化加氢反应的一般规律 ●热力学分析
能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混 合；能与多种化合物形成共沸物。
●甲醇的用途
①甲醇+酸 → 酯+水
② 甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤ 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥ 作汽油添加剂,合成汽油。
………
●甲醇的合成
◆合成反应
◆原
CO+2H2 → CH3OH 料
-90.8kJ/mol
国外：天然气80％
重油、渣油10％
石脑油5％
煤2％
国内：以煤、重油为主
◆合成方法p205
(1)高压法：1923年德国 巴登苯胺纯碱公司 —20世纪60年代 350-420℃，压力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化剂。
(2)低压法：1966年 英国ICI公司 230-270℃，压力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化剂。
反应温度越低，压力越高，反应热越大
◆副反应
2CO+4H2 → （CH3）2O+H2O CO+3H2 → CH4+H2O
4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O CO2+H2 → CO+H2O
选择催化剂，抑制副反应 产品需要进一步精制
●合成甲醇催化剂
催化加氢讲师课件
R
+ 4H2
S
R-C4H9 + H2S
+ 2H2
S
+ H2S
16
17
加氢脱硫反应的热力学
18
由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温 度越高，压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达 到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于 4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。
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加氢脱硫反应特点
催化加氢
Catalytic Hydroforming
培训内容
31
概述
2
加氢过程的化学反应
3
加氢过程的主要影响因素
43
加氢精制工艺过程
53
加氢裂化工艺过程
63
渣油加氢技术
73
催化加氢的主要设备
2
第一节 概 述
催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化 加工过程的通称。 炼油厂的加氢过程主要有两大类：
加氢精制（加氢处理） 加氢裂化
加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比 较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨 架结构变化很小。
10
催化加氢的地位
催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加 氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正 得到快速发展。主要原因在于：
含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高 原油的加工深度，获得更多的轻质油品。
渣油加氢装置加工能力1500万t/a, 其中 中国石化占 57. 9%, 中国石油占42. 1%。
我国催化加氢能力已经超过1.8亿吨。
12
13
第二节 加氢过程的化学反应 一、加氢处理过程的化学反应
加氢脱硫 （HDS） 加氢脱氮 （HDN） 加氢脱氧 （HDO） 加氢脱金属 （HDM） 不饱和烃的加氢饱和
第4章加氢脱氢(甲醇苯乙烯)
由于有液相存在，反应热的移走比较方便 为了使反应物系保持液相，操作压力比气相法要高 增加氢分压，有利于氢的溶解，减小扩散阻力，加快反应速度 为满足在反应温度下呈液相，需要加溶剂，选择适宜溶剂对液相加氢 反应相当重要。一般常用的溶剂有醇、酸、醚、酯类等。
加氢反应多数为0~1级反应，少数是分数级
4.3.1.3 加氢反应催化剂
7×107 1.86×102 6.773×105
12.92 1.909×10-2
2.4×10-4 1.079×10-5
可逆放热反应最佳温度分布曲线
反应热可通过器外冷却或器内设置冷却构件移走 因加氢反应热小，可采用分段冷激法来降低温度
加氢反应
气相 固定床和流化床反应器 液相 鼓泡床和移动床反应器
液相加氢反应特点：
α-甲，可联产环氧丙烷，综合效益好 缺点 工艺流程长，能盈利的最小生产规模比较大
联产两种产品容易受到市场制约
（1）乙苯脱氢反应原理
CH2CH3
CH=CH2 + H2
△ H=125.14 KJ/mol(627℃)
乙苯脱氢反应的平衡常数
T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 0.033 0.047 0.375 2.0 7.87
300～400℃，30MPa
英国ICI公司研制成功铜系催化剂，开发了甲 醇低压合成工艺，简称ICI法
230～270℃，5.0～10MPa
1971年 德国开发了鲁奇低压法。 1973年 意大利开发成功氨—甲醇联合生产方法（联醇法）
目前工业上合成甲醇的主要方法是CO低压催化加氢
（1）反应原理
当合成气中有CO2时，也可合成甲醇，或加氢转化为CO 还生成少量的乙醇及微量的醛、酮、醚和酯等 还有少量的Fe(CO)5
加氢反应多数为0~1级反应，少数是分数级
4.3.1.3 加氢反应催化剂
7×107 1.86×102 6.773×105
12.92 1.909×10-2
2.4×10-4 1.079×10-5
可逆放热反应最佳温度分布曲线
反应热可通过器外冷却或器内设置冷却构件移走 因加氢反应热小，可采用分段冷激法来降低温度
加氢反应
气相 固定床和流化床反应器 液相 鼓泡床和移动床反应器
液相加氢反应特点：
α-甲，可联产环氧丙烷，综合效益好 缺点 工艺流程长，能盈利的最小生产规模比较大
联产两种产品容易受到市场制约
（1）乙苯脱氢反应原理
CH2CH3
CH=CH2 + H2
△ H=125.14 KJ/mol(627℃)
乙苯脱氢反应的平衡常数
T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 0.033 0.047 0.375 2.0 7.87
300～400℃，30MPa
英国ICI公司研制成功铜系催化剂，开发了甲 醇低压合成工艺，简称ICI法
230～270℃，5.0～10MPa
1971年 德国开发了鲁奇低压法。 1973年 意大利开发成功氨—甲醇联合生产方法（联醇法）
目前工业上合成甲醇的主要方法是CO低压催化加氢
（1）反应原理
当合成气中有CO2时，也可合成甲醇，或加氢转化为CO 还生成少量的乙醇及微量的醛、酮、醚和酯等 还有少量的Fe(CO)5
催化加氢汇总精选课件PPT
2021/3/2
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柴油加氢精制原则流程
2021/3/2
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第二节 加氢过程的主要反应 一、加氢精制的主要反应： 包括: S、N、O及金属等杂原子的脱除反
应；不饱和烃的加氢饱和反应。
2021/3/2
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1.加氢脱硫、脱氮和脱氧
含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反 应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后， 很容易从油品中除去。
2021/3/2
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2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
2021/3/2
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长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
2.烯烃和芳烃的加氢饱和
在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反 应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳 烃可部分加氢饱和。
2021/3/2
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3.加氢脱金属
几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件 下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂 表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床 层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地 进行更换。
在加氢精制过程中发生的各种氢解反应都 是放热反应。
2021/3பைடு நூலகம்2
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二、加氢裂化的主要反应
加氢裂化过程的反应分为精制反应及裂化 反应。
加氢裂化过程采用双功能催化剂。
烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增
辽宁石油化工大学石油加工催化加氢课件
（六）芳烃加氢饱和
催化加氢的加氢饱和，主要是稠环芳烃(萘系
烃、蒽类、菲类化合物)的加氢饱和。例如
在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，
尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低 的反应温度。在芳烃的加氢反应中，多环 芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和 要容易得多。一些稠环芳烃加氢平衡常数 及它们的相对反应速率常数列于表7-5 （287页）（学生课本）
在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。
见282页表7-1、7-2
2 加氢脱硫反应的动力学
石油馏分中各类含硫化合物的C-S键的键能比C-C或 C-N键的键能要小，因此，在 加氢过程中，含硫化合物中的C-S键先行断开而生 成相应的烃类和H2S。表7-3列出了几种键的键能。 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性， 因分子结构和分子大小不同而异。按以下顺序递增: 噻吩<四氢噻吩二硫醚<二硫化物<硫醇
第二节
催化加氢过程的化学反应
一、加氢精制过程的化学反应 从化学的角度来看，加氢精制过程的主要反应可分 为两大类:一类是氢直接参与的化学反应，如加氢饱 和、氢解；另一类是临氢条件下的化学反应，如异 构化反应等。 （一）加氢脱硫（HDS）反应 石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 加氢脱硫反应是加氢处理过程中最主要的化学反应。
（三）加氢脱氧(HDO)反应 含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类
及水。 1 、含氧化合物的HDO反应 ① 酚类
②
环烷酸
含氧化合物反应活性的顺序是:
呋喃环类>酚类>酮类>醛类>烷基醚类。 从动力学上看，含氧化合物在加氢精制条
催化加氢ppt课件
精选ppt课件
27
4.3 加氢精制催化剂
1、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型，由载体浸渍 活性组分而制成。
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（1）活性组分
加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素 及其化合物，如ⅥB族金属钼、钨和第Ⅷ族金属 钴、镍、铁、钯、铂等。
目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分 是钼或钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的 硫化物作为助催化剂所组成的。
精选ppt课件
34
加氢精制的载体中，加入少量（约5m%） 的SiO2，可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高 载体的热稳定性。若将SiO2的含量提高至 15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从 而可促进C－N键的断裂，提高催化剂的脱 氮功能。
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2、加氢精制催化剂的预硫化
活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有 以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这 些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目 前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应 器中，然后再在反应器中将其转化为硫化物，即 所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。
C3、C4多而C1、C2少 异构烃含量高
2、液体产品
石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因 用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初馏点 至220℃左右。主要用作重整和化工原料。
异构烃含量高 芳烃含量少，基本无不饱和烃 非烃化合物少
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2）中间馏分油
优质的喷气燃料：异构烃含量高，烯烃和芳烃 含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。
烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含 量一般超过热力学平衡值。
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第五章 加氢脱氢过程-lsyPPT课件
.
当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下， 把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很 多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业 发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯 烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、 合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇 汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘 活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷 方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企 业方面则应着力拓展下游应用，争取下游领域的研发项目 立项，力争获得国家的资金支持。
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
.
4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循环 气。但这又会造成原料气的浪. 费。
针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15
分项
变压吸附
原料压力MPa
.
（2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢
（3）由石油热裂气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石 油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上 很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥 厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。
当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下， 把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很 多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业 发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯 烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、 合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇 汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘 活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷 方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企 业方面则应着力拓展下游应用，争取下游领域的研发项目 立项，力争获得国家的资金支持。
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
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4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循环 气。但这又会造成原料气的浪. 费。
针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15
分项
变压吸附
原料压力MPa
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（2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢
（3）由石油热裂气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石 油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上 很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥 厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。
甲醇制氢PPT精选文档
29
水洗塔(T-101)：
反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
30
脱酸罐(V-103)：
罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。
延长设备使用寿命。
31
气液分离器(V-104)、缓冲罐(V-105)： 气液分离。 平衡用气量。
32
PSA净化部分
与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
5
工艺原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2
+90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
11
工艺流程图
高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
导热油换热器
汽化过热
转化反应
循环液
冷却、吸收
变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气 解吸气
12
系统操作参数：
氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm）
操作压力：1.0 MPa 操作温度：230～300℃
8
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易 挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
9
2、氢气性质
23
反应器(R-101A/B)
水洗塔(T-101)：
反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
30
脱酸罐(V-103)：
罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。
延长设备使用寿命。
31
气液分离器(V-104)、缓冲罐(V-105)： 气液分离。 平衡用气量。
32
PSA净化部分
与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
5
工艺原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2
+90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
11
工艺流程图
高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
导热油换热器
汽化过热
转化反应
循环液
冷却、吸收
变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气 解吸气
12
系统操作参数：
氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm）
操作压力：1.0 MPa 操作温度：230～300℃
8
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易 挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
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2、氢气性质
23
反应器(R-101A/B)