-多孔材料的合成化学
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用第一章绪论1.1 有机多孔聚合物简介多孔材料一直以来都是研究热点。
从传统的无机多孔材料如沸石和活性炭等到最近的新兴有机多孔聚合物,人们逐渐地掌握了控制材料中孔的大小、分布情况以及表面选择性功能化的技能。
按照孔的大小,多孔材料可以分为微孔(小于2 nm)、介孔(2-50 nm)和大孔(大于50 nm)材料。
有机多孔聚合物相应的也可以分为上述三类。
通过选择具有不同长度和空间构象的合成单体,人们能够得到具有不同孔径的有机多孔聚合物材料;通过控制合成条件和选择不同的制备方法可以获得不同孔径分布的有机多孔聚合物材料。
另外,根据所要合成的有机聚合物的应用来选择具有相应官能团或者结构的单体可以选择性的在材料的表面进行功能化。
因为具有以上优点,有机多孔聚合物已经被广泛地应用到氢气储存、气体及有机小分子之间的分离、环境中的有机污染物及重金属离子的吸附、多相催化以及光电技术等领域。
1.1.1 有机多孔聚合物的分类按照合成原理以及得到材料的性质,有机多孔聚合物可以分为超交联聚合物(hypercrosslinked polymers-HCPs)、固有微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity-PIMs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers-CMPs)和共价有机框架聚合物(covalent organic frameworks-COFs) 等。
这几种材料的性质存在较大差异,特别是COFs,与其他三种材料相比COFs 具有晶态结构以及相对均一的孔径分布,这些独特的性质使它在很多领域的应用更具优势。
1 超交联聚合物超交联过程首先是将非交联或弱交联的聚合物进行溶解和膨胀,这样在聚合物之间会有空隙产生。
接着加入交联剂使聚合物之间进行交联,最后得到的交联聚合物则呈现一种膨胀的状态,而原来聚合物之间的空隙在去除溶剂后便成为超交联聚合物的孔道。
多孔材料发展、制备与构效关系
图文速递
总结与展望
本文综述了通过聚合物制备多孔碳材料的相关研究进展, 主要包 括多孔碳材料的制备方法、杂原子掺杂的多孔碳材料以及几种 不同形貌的多孔碳材料。近些年来, 通过对聚合物结构、分子量 的调控制备多孔碳材料的方法, 实现了较高的碳化率和对碳材料 的物理化学性质的精确调控。从而制备出了一系列高性能的多 孔碳材料, 应用于环境催化、能源转化等领域。但是，仍然存在 以下必须解决的问题： （1）合成聚合物作为前驱体制备多孔碳的产率比较低(<20%)。 （2）虽然环境友好的生物质材料作为碳源成本比较低，但是得 到的碳材料的电导率也比较低。 （3）离子聚合物, 如聚离子液体作为碳源制备的碳材料具有短 程有序性、高的电导率、可调控的孔径的优点，但是其成本较 昂贵。 （4）通过杂原子掺杂改变碳材料的理化性质而具有丰富的优异 特性，但是具体的机制尚不明确。 （5）虽然碳膜材料在电催化和能源转化领域更具实际应用前景， 但是制备方法有限。 总之, 通过降低碳材料成本、可控制备多孔碳膜, 以及深入的研 究杂原子掺杂机制和拓展碳膜材料的应用领域，将成为未来多 孔碳材料研究和发展的方向。
图文递
3.2、硼掺杂
图7、B掺杂的有序介孔碳材料的形成
硼(B)作为第三主族唯一的非金属元素，具有3个价电子， 一直被探索作为碳或金刚石材料的替代品, 以促进抗氧化 性、锂离子插入和电化学行为的性质。当硼取代碳原子 进入碳晶格中时充当电子受体，导致费米能级向导带移 动并因此改变碳材料的电子结构。其中，低浓度硼掺杂 对碳表面氧的化学吸附具有催化作用，使碳表面容易引 入与氧官能团相关的氧化还原反应。
成果介绍
近日，南开大学的王鸿 研究员（通讯作者）团队鉴于多孔碳材 料具有高比表面积、可调控理化性质、价廉易得等优点而在催 化、 吸附分离等领域具有巨大应用前景。在本文详细综述了目 前多孔碳材料的主要制备方法以及聚合物作为碳前驱体，其结 构与多孔碳材料结构与性能之间的构效关系。最后，对多孔碳 材料的未来发展方向做了进一步的展望。
第12章多孔材料讲解
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3. 沸石与分子筛的骨架结构
由硅氧四面体和铝氧四面体组成的三 维骨架结构，骨架中由环组成的孔道 是沸石的最主要结构特征。
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硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5通过共用氧原子连接而成,统称为TO4四面体
T通常指Si, Al, P原子, 有时指B，Ga，Be
[4882]
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“Pentasil”家族沸石的结构可以看作是由五硅链形成的网 层沿C轴堆积而成的，如果是其它特征的层状结构单元沿某 一方向堆积则会形成别的沸石结构。下图所示是CAN沸石的 骨架结构图，由其骨架结构图可以看出，它是由二维三连接 的4.6.12网层沿c轴方向堆积而成的。
Viewed along [001]
X型(低硅八面沸石) Y型(高硅八面沸石)
FAU 结构
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1970年：27种分子筛结构类型 1978年：38种 1988年：64种 1996年：98种 2001年：133种 到目前：至少有152种分子筛骨架 结构已被确定
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2. 沸石与分子筛的主要性质 组成可调，孔道规则且孔径在多数 分子的尺寸
非常高的表面积和吸附容量
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4. 分类
按次级结构单元分类： 双四元环、双六元环、单四元环、 五元环、三元环等
按组成分类：
低硅沸石(Si/Al2)、中硅沸石(2<Si/Al5)、 高硅沸石(Si/Al>5) 、全硅沸石(Si/Al) 、 磷酸铝分子筛、八面体氧化物微孔材料等
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分子筛中常见SBU及其符号
3：三个T原子组成的三元环；4-4：两个四元环； 5-1：一个五元环和一个T原子）。
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1. A型沸石LTA水热合成
多孔碳材料的制备与应用
多孔碳材料的制备与应用摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。
本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。
关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Abstract: Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and good electron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage．This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon and hierarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this review．Key words porous carbon:template synthesis; activation preparation; ordered porous channels一．引言多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。
浅谈金属多孔材料的制备方法与应用
浅谈金属多孔材料的制备方法与应用关键词：功能机构；金属加工；多孔材料文献标识码：A文章编号：1671-7597(2011)0120144-01多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。
由于多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积大、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，其应用范围远远超过单一功能的材料。
近年来金属多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注。
从20世纪中叶开始，世界各国竞相投入到多孔金属材料的研究与开发之中，并相继提出了各种不同的制备工艺。
1 金属多孔材料的制备工艺1.1 粉末冶金(PM)法。
该方法的原理是将一种或多种金属粉末按一定的配比混合均匀后，在一定的压力下压制成粉末压坯。
将成形坯在烧结炉中进行烧结，制得具有一定孔隙度的多孔金属材料。
或不进行成形压制的步骤，直接将粉末松装于模具内进行无压烧结，即粉末松装烧结法。
1.2 纤维烧结法。
纤维烧结法与粉末冶金法基本类似。
用金属纤维代替金属粉末颗粒，选取一定几何分布的金属纤维混合均匀，分布成纤维毡，随后在惰性气氛或还原性气氛中烧结制各金属纤维材料。
该方法制各的金属多孔材料孔隙度可在很大范围内调整。
1.3 发泡法。
1)直接吹气法。
对于制备泡沫金属，直接吹气法是一种简便、快速且低耗能的方法。
2)金属氢化物分解发泡法。
这种方法是在熔融的金属液中加入发泡剂(金属氢化物粉末)，氢化物被加热后分解出H2，并且发生体积膨胀，使得液体金属发泡，冷却后得到泡沫金属材料。
3)粉末发泡法。
该方法的基本工艺是将金属与发泡剂按一定的比例混合均匀，然后在一定的压力下压制成形。
将成形坯经过进一步加工，如轧制、模锻等，使之成为半成品，然后将半成品放入一定的钢模中加热，使得发泡剂分解放出气体发泡，最后得到多孔泡沫金属材料。
1.4 自蔓延合成法。
自蔓延高温合成法是一种利用原材料组分之间化学反应的强烈放热，在维持自身反应继续进行的同时产生大量孔隙的材料合成方法。
关于多孔固体(介孔)的介绍
一、一些关于多孔材料研究方面的背景及我们材料的合成、结构和优势根据国际纯粹与应用化学联合协会( IUPAC)的定义，多孔材料划分为微孔（孔径< 2 nm）材料、介孔（孔径在2－50 nm）材料和大孔（孔径> 50 nm）材料。
多孔材料的发展有个过程：（1）微孔是重要的催化和吸附材料，传统的沸石分子筛属于微孔材料，微孔分子筛材料在各种有机反应中可作为酸催化剂、碱催化剂和氧化还原催化剂，已广泛应用于各种石化工业中。
换句话说微孔已经有相当长的研究和应用历史，现在也有许多新研究、新结构材料在开发；（2）由于微孔分子筛材料孔径尺寸小于2 nm，一些大分子的物质不能进入其孔腔发生反应或在孔腔内产生的大分子不能快速逸出，从而大大地限制了其对有机大分子的催化与吸附等方面的应用范围。
近年来，多孔材料领域发展的一个重要方向正向比微孔材料孔径增大的介孔材料方向转变。
有序化的介孔材料是在20世纪90年代发展起来的一类新型分子筛，十多年来，有序介孔材料的研究以及相关的延伸领域得到了飞速的发展。
但其标志性的工作是1992年由美国的Mobil公司的科学家首次在Nature杂志上报道的采用烷基季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵）型表面活性剂为模板，合成出孔道直径范围为2~10 nm的有序介孔材料，在化学和材料科学界引起了极大的反响，标志着介孔材料的真正诞生。
这是沸石分子筛合成史上的又一次重大突破，也是材料合成史上的一次飞跃。
他们成功地开发出一类有序介孔材料，称之为M41S系列(MCM-41、MCM-48、MCM-50)介孔分子筛材料。
M4lS系列材料具有规整的介孔结构。
孔径根据合成条件的不同可以在2~5 nm之间调节，按有序孔道的形状可分为六方有序孔道排列的MCM-41、立方有序孔道排列的MCM-48和层状排列的MCM-50[2,3]。
其结构如图1.1。
图1.1 M41S系列介孔材料结构简图Fig. 1.1 Illustrations of mesoporous M41S materials从图1.1可以看出，MCM-41具有六方对称性的二维孔道排列，MCM-48具有三维螺旋交叉孔道，MCM-50具有层状结构（不稳定、无实用价值）。
多孔材料的合成化学
15.2.1 沸石与分子筛
1.沸石
沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以 前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸 石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着 合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合 成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石 及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材 料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是 由于不断发现新应用的促进作用。
1.多孔材料的分类 2.鉴定方法 3.无定形、次晶、晶体材料的特征 4.常见的多孔无机材料 5.常用的多孔无机材料制备方法
多孔材料的简单介绍
多孔无机固体材料可以是晶体的或是无 定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非 均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领 域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和 外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。
2.鉴定方法
最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其 是x射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而 次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂， 结晶固体能给出一套特征的衍射峰。
3. 无定形、次晶、晶体材料的特征：
无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则， 孔径大小不是均一的且分布很宽。次晶材料：含有许多小有序区域，但孔径 分布也较宽。
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出 来生成有孔材料；②水热晶化法，如沸石 的制备；③热分解方法，通过加热除去可 挥发组分生成多孔材料；④有选择性的溶 解掉部分组分；⑤在制造形体（薄膜、片、 球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
本章将只讨论结晶的多孔材料：即微 孔材料沸石和分子筛。
第2节 沸石（zeolite）类材 料及其结构特征
分子筛与多孔材料化学6
图 6-5 饱和的 TMAXS 溶液（χ＝0.6~20）中的硅酸根离子聚合态的分布
离子的聚合态进行了研究，发现这种体系中 TMA = 0. 6 ~ 20 的浓溶液中有大量双四环状的八
SiO2
TMA 聚硅酸根离子[Si8 O20 ]8-存在。当 SiO = 1 ~ 3 时[Si8 O20 ]8-含量甚至可达 60~80%，见图 6-6
2
与表 6-3，这与 Na ，K 体系的情况是大不相同的。当该体系中的 SiO 2 浓度减小时，单 硅酸根离子的量逐渐增多， 而双四环的八聚硅酸根离子浓度也逐渐减小。 其结果如表 6-3 与图 6-6 所示。
表 6-3 （TMS 与 NMR 两种方法的比较）TMAS 溶液硅酸根离子的聚合状态
TMAS 溶液 (mol/l) NMR 0.1 0.34 0.75 1.0 1.25 2.47 TMA20 Si TMA4 Si TMA1 Si TMA1 Si TMA1 Si TMA0.8 Si 50 27 7 5 2 <1 SiO4 4TMS 51 29 10 9 5 1 Si 8O208NMR 45 66 19 42 50 18 TMS 41 53 19 36 48 26
4
图 6-4 根据 Si29-NRM 图谱分析得到的硅酸钾溶液（0.63M ，K:Si=1.5:1.0）中多硅酸根 离子存在状态及基分布丰度
其次，上述结果说明，硅酸钾溶液中的硅酸根离子的存在状态与同浓度的硅酸钠溶 液中的硅酸根离子的存在状态相差不大，只是在量方面有些差别。 3. 有机碱硅酸盐的液相结构 在沸石合成过程中，当有机碱存在时便可以得到多种高硅沸石。这些沸石随着硅铝 比的增大而显示出不同的性能。为什么在有机胺的存在下就能合成出高硅铝比的沸石？ 有机胺对该体系中硅酸根离子的存在状态又有什么影响？这些问题激起人们的广泛兴 趣。近年来，许多化学工作者对四烷基铵硅酸盐（四甲基铵硅酸盐（TMAS ） ，四乙基铵 硅酸盐（TEAS ） ，四丙基铵硅酸盐（TPAS） ，四丁基铵硅酸盐（TBAS ） ）的水溶液进行 了研究，并从中发现了一些规律性的结果。 （i）四甲基铵硅酸盐（TMAS ）水溶液的研究 Hoebbel Von D 等人[4,5]用 29 Si-NMR 方法和 TMS-GC 方法对 TMAS 水溶液中硅酸根
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第2节 沸石类材料及其结构特征
• 1.沸石与分子筛 • 2.沸石和分子筛的性质 • 3.沸石与分子筛的骨架结构 • 4.晶体结构的非完美性 • 5.分类
15.2.1 沸石与分子筛
1.沸石（zeolite） 沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前
（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出 现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成 方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和 它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有 关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被 发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于 不断发现新应用的促进作用。
多孔材料的简单介绍
多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的， 它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载 体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积 （内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。
1.多孔材料的分类
（1）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义．多孔 材料可以按它们的孔直径分为三类：
3. 无定形、次晶、晶体材料的特征：
• 无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不均一 且分布很宽。
• 次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较Байду номын сангаас。 • 晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸
能通过选择不同的结构来很好地得到控制。
4. 常见的孔结构材料
• 常见的无定形孔结构材料： 有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、
活性炭分子筛等。 • 常见的晶体材料：
有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔 材料、氧化硅等大孔材料。
5. 常用的多孔无机材料制备方法：
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； ②水热晶化法，如沸石的制备； ③热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料； ④有选择性的溶解掉部分组分； ⑤在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名， 如ZSM代表Zeolite Socony Mobile。
沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600 种，而且还在增加。
国际沸石学会（IZA）根据IUPAC的命名原则，给每个确定 的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU 代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的结构可以有不同的化 学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八 面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组
（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电 荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛 的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子 和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分 子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（ Si／Al，有时也用SiO2／Al2O3表示)。
成，但它们具有相同的FAU结构。
15.2.2 沸石和分子筛的性质
1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其 规则有序的结构．沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。 2.沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质： （1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量； （3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其 它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小 正好在多数分子的尺寸（5～12Å）范围之内；（6）孔腔内可以 有较强的电场存在；
2.分子筛
分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述 一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于1932年提出的 （可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子 筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子
筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。
3.沸石的命名 天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，
（3）笼的构成： 一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU
（次级结构单元）连接而成。图15-1给出了常见的 SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU 不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型； （见图15-2）。
6-2 多孔材料的合成化学
内容简介
• 第1节 多孔材料（porpous material）与它的分类 • 第2节 沸石（zeolite）类材料及其结构特征 • 第3节 沸石类型材料的合成 • 第4节 生成机理与基本合成规律 • 第5节 微孔材料合成新进展和特殊合成方法
第1节 多孔材料与它的分类
• 1.多孔材料的分类 • 2.鉴定方法 • 3.无定形、次晶、晶体材料的特征 • 4.常见的多孔无机材料 • 5.常用的多孔无机材料制备方法
15.2.3 沸石与分子筛的骨架结构
1. （1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体[SiO4]4和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为 TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子 连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次 级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道 是沸石的最主要结构特征。
（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中 间物有形状选择性，避免副反应； （8）阳离于的可交换性； （9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、 形状、极性、不饱和度等； （10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超 过500℃； （11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定 性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性； （12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交 换除去阳离子。
小于2nm为微孔（micropore）； 2～50nm为介孔（mesoporous）； 大于50nm为大孔(macropore)， 有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。 （2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶 和晶体。
2.鉴定方法
最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是x射线 衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰 或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特 征的衍射峰。