碳纳米管负载纳米金-石墨烯量子点修饰电极电化学检测过氧化氢
金纳米粒子修饰电极对过氧化氢的电催化性能
，
３ 结论
本 文研 究 了金 纳米粒 子 修饰 玻碳 电极 对 Ｈ ： Ｏ 的 电催化 性 能 ， 结果表 明修饰 电极 对 Ｈ ： Ｏ 有 较好 的电催化 还 原作 用 ， 传 感器 具有 宽 的线 性 范 围， 低 的检 测 限及 强 的抗 干扰 性 。此 方 法 用 于测 定 Ｈ ０ 具有 操作 简便 、稳 定性 好及 重现 性好 等优 点 。
ｏ ｆ Ｈ２ ０ ２ ａ ｎ ｄ ｕ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ ＵＡ ） ， ａ ｓ ｃ ｏ ｒ ｂ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ Ａ Ａ） ａ ｎ ｄ ｇ ｌ ｕ ｃ ｏ ｓ ｅ ａ ｔ － ０ ． ４ ０
Ｖ
Ｖ１ １ ２
图３ 电流 与扫 描速 度 的平 方根 的校 正 曲线
Ｐｏｅ ｎ ｔ ｉ ａｌ ｌ ｖ
图２ １ ｍＭ Ｉ － Ｉ ２ Ｏ ２ 在 金 纳米 粒子 修饰 电极 在 不 同扫 速 下 的循 环 伏
安 响应
Ｆｉ ｇ． ２ ＣＶｓ ｏ ｆ １ ｍＭ Ｈ２ ０２ ｏ ｎ ｎ ａ ｎ ｏ— Ａｕ ／ ＧＣＥ ａ ｔ ｄ ｉ ｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｃ ａ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ
Ｐｏ ｅｎ ｔ ｉ ａ ｌ ， Ｖ
图４ Ｈ Ｏ ： 在金 纳米 粒子 修饰 电极 上 的的计 时电流 曲线
Ｆｉ ｇ． ４ Ａｍ ｐ ｅ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｐ ｏ ｎｓ ｅ ｏ ｆｎａ ｎ ｏ— Ａｕ／ ＧＣＥ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｕ ｃ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏｎ ｏｆ Ｈ２ ０２ ａ ｔ一 ０ ． ４ ０ Ｖ
广
东
化
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２ ０ １ ５ 年 第 ｌ ５ 期 第４ ２ 卷总第 ３ ０ ５ 期
修饰技术在电化学传感器领域的研究文献综述
修饰技术在电化学传感器领域的研究文献综述目录1. 内容概要 (2)1.1 电化学传感器的概述 (2)1.2 修饰技术在电化学传感器领域的重要性 (4)2. 电化学传感器的发展与种类 (5)2.1 传统电化学传感器 (7)2.2 新型电化学传感器 (8)3. 修饰技术概念与原理 (10)3.1 修饰技术定义与背景 (11)3.2 修饰技术的科学原理 (12)3.3 修饰技术的分类 (13)4. 修饰材料在手机传感中的应用 (14)4.1 金属修饰材料 (16)4.2 半导体修饰材料 (18)4.3 聚合物修饰材料 (19)4.4 纳米材料修饰 (21)5. 修饰电化学传感器在高精确度分析中的应用 (22)5.1 环境污染物检测 (24)5.2 食品色素与药物有效成分分析 (26)5.3 临床医学生物标记物识别 (27)6. 修饰技术在电化学传感器中的瓶颈与挑战 (28)6.1 电极材料的稳定性与耐久性 (29)6.2 修饰材料与检测物质之间的特异性 (30)6.3 芯片制备与集成化难题 (32)7. 修饰技术的未来发展方向 (33)7.1 多元传感器体系的构建 (35)7.2 芯片技术与人工智能融合 (36)7.3 生物传感机制的深入研究 (37)8. 结论与展望 (39)8.1 本综述的关键发现 (40)8.2 未来研究方向与前景分析 (41)1. 内容概要本文综述了修饰技术在电化学传感器领域的研究进展，电化学传感器因其高灵敏度、快速响应和低成本等优点，在生命科学、环境监测、食品安全等领域有着广泛的应用前景。
为了提升电化学传感器的性能，修饰技术的应用已成为研究热点。
该文首先简要介绍了常用的电化学传感器类型以及其工作原理，然后重点总结了多种修饰技术，包括纳米材料修饰、生物分子修饰、二维材料修饰等，并对每种技术在电化学传感器中的应用案例进行了详细分析，包括其优势、局限性和未来发展方向。
还对修饰技术带来的性能提升，如灵敏度、选择性、稳定性和耐用性等方面进行了深入探讨。
电化学免疫传感器在肿瘤标志物检测中的应用
2016年第35卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3991·化工进展电化学免疫传感器在肿瘤标志物检测中的应用张浩春，吕佳，张冰，高文超，李兴，常宏宏，魏文珑（太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024）摘要：肿瘤是严重威胁人类健康的疾病之一，降低恶性肿瘤死亡率的主要途径是早期诊断和治疗，肿瘤标志物在肿瘤早期诊断中具有重要的临床应用价值。
随着纳米技术的迅猛发展，基于纳米材料构建的电化学传感器可实现对肿瘤标志物的检测，且具有检测灵敏度高、选择性好等优点。
本文重点综述了碳纳米材料、贵金属纳米材料、氧化物纳米材料、量子点纳米材料等新型纳米材料电化学免疫传感器的构建原理及其在甲胎蛋白、前列腺抗原、癌胚抗原等肿瘤标志物检测中的应用，分析总结了基于不同纳米材料构建的电化学传感器在各种肿瘤标志物检测中的优缺点，并展望了电化学传感器的发展趋势，提出未来电化学免疫传感器应以微型化、高通量化和商业化为研究重点，并实现对肿瘤标志物的快速、在线、实时检测。
关键词：肿瘤；肿瘤标志物；电化学传感器；纳米材料中图分类号：O 652 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）12–3991–10DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.036Electrochemical immunosensors for the detection of tumor markersZHANG Haochun，LÜ Jia，ZHANG Bing，GAO Wenchao，LI Xing，CHANG Honghong，WEI Wenlong（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：Tumor is one of the severe threats to human health. The death rate of malignant can mainly reduced through early diagnosis and treatment. Therefore tumor markers are of significant clinic value in the early diagnosis. With the rapid development of nanotechnology，electrochemical sensor based on nanomatericals can make the detection of tumor markers with high sensitivity and selectivity. The protocol focused on the construction principle of electrochemical immunosensors using new nanomaterials such as carbon nanomaterials，noble metal nanoparticles，oxide nanomaterials，and quantum dot nanomaterials. It also focused on the applications of those immunosensors in the detection of alpha-fetoprotein，prostate antigen，carcinoembryonic antigen，and other tumor markers. The advantages and disadvantages of electrochemistrical sensors constructed on different nanomaterials in the detection of various tumor markers are analyzed and summarized. It is concluded that future development of the electrochemical immunosensors should be focus on miniaturization，high capacity，and commercialization of fast repoense，on-line，and real-time detection of tumor markers.Key words：tumor；cancer biomarkers；electrochemical biosensors；nanomaterial癌症也称恶性肿瘤，目前已成为中国乃至全世界最重要的死亡原因，也是非常重要的公共健康问题[1]。
基于石墨烯和金纳米棒复合物的过氧化氢电化学传感器
基于石墨烯和金纳米棒复合物的过氧化氢电化学传感器作者：李理卢红梅邓留来源：《分析化学》2013年第05期摘要：利用阴离子型聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保护的带负电荷的还原态石墨烯（GN）与带正电荷的金纳米棒（AuNR）之间的静电吸附，通过层层自组装的方法研制出一种新型过氧化氢（H2O2）传感器。
首先将PVP保护的石墨烯（PVPGNs）吸附到表面干净的裸玻碳电极（GCE）上，再将PVPGNs修饰的电极浸泡于金纳米棒溶液中，通过静电吸附将金纳米棒负载在PVPGNs膜之上。
以循环伏安及计时安培电流等方法对修饰电极的性质进行了表征。
结果表明，制备的PVPGNsAuNRsGCE对H2O2的催化还原显示出好的电催化活性。
测定H2O2的线性范围为25～712 靘olL；检出限（SN=3）为7.5 靘olL。
此传感器制作简单，具有响应快、稳定性好、灵敏度高等特点。
关键词：石墨烯；金纳米棒；过氧化氢；生物传感器1引言过氧化氢（H2O2，双氧水）作为氧化剂、还原剂和催化剂在工业、环境、制药、食品分析和临床诊断等领域得到广泛应用。
医学上用双氧水（3%左右或更低，wV）作消毒剂；在食品行业中，双氧水作为生产加工助剂，应用于饮料、乳品、啤酒等生产过程中，但双氧水的过量使用会对人体健康产生不良影响[1]。
因此，构建简单、灵敏的H2O2检测方法，对H2O2含量的精确测量具有重要意义。
目前，检测低含量双氧水的主要方法有化学发光法[2]、荧光法[3]、分光光度法[4]及电化学分析法[5]等。
电化学方法由于操作简单、灵敏度较高、快速而广泛受到重视。
已有许多文献报道辣根过氧化物酶（HRP）修饰的电化学生物传感器对H2O2的检测[6，7]。
另外也有报道一些蛋白质如过氧化物大豆酶、血色素、肌球素[8]用于H2O2的测定，而关于无酶的H2O2传感器的报道甚少。
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的晶体，石墨晶体薄膜的厚度只有0.335 nm，其独特的二维结构使其具有优异的电学、力学、热学及化学性质[9]，因其优异的电子转移性能和大的比表面积而用于电化学生物传感器[10]。
金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用
金纳米粒子与电化学还原氧化石墨烯复合材料修饰电极的制备及其电化学应用作者：杜勇项欢欢代瑞红畅康曹晓卫来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第02期摘要：利用金纳米粒子（Au NPs）和电化学还原氧化石墨烯（ERGO）制备了以玻碳电极（GCE）为基底电极的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、拉曼光谱、循环伏安（CV）法、计时电流法等方法对复合材料修饰电极进行了系统表征与分析.将所制备的复合材料修饰电极应用于葡萄糖的电化学分析研究.研究数据表明：所制备的Au NPs-ERGO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化性能，有较宽的检测范围和较好的灵敏度，同时，对抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和氯离子（Cl-）等共存的干扰物均有良好的抗干扰性能.关键词：金纳米粒子（Au NPs）;电化学还原氧化石墨烯（ERGO）;葡萄糖;复合材料修饰电极;电化学分析中图分类号：0 657.15;0 69文献标志码：A文章编号：1000-5137（2020）02-0175-090引言随着人们生活质量的不断提高，糖尿病已然成为一种全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病两类[1]，最常见的糖尿病主要是受环境影响的2型糖尿病，它引起的胰岛素缺乏导致了糖代谢紊乱，具体表现为高血糖[2].这种常见的慢性疾病，至今都无法被完全治愈，而且糖尿病患者的并发症很多，包括心脏病、肾衰竭和失明等，目前只能对其进行预防和控制，所以经常性地对血糖浓度进行监测对于疾病的确认和治疗尤为重要.因此，研制具有灵敏度高、选择性好、稳定可靠的葡萄糖传感器一直是人们关注的热点.葡萄糖传感器除了能够对血糖进行测定外，在食品、环境与能源等领域都有重要的应用价值[3].葡萄糖的检测方法主要有色谱法、光谱法和电化学法三类，与前两种方法相比，电化学方法检测葡萄糖具有制作成本低、检测快速、便于携带、稳定性好和灵敏度高等优点.在1967年，UPDIKE等[4]发明了一种基于葡萄糖氧化酶（GOD）修饰电极的葡萄糖传感器，之后被广泛地研究和改进，目前商业化的葡萄糖检测仍以生物酶修饰电极作为主要方法，葡萄糖浓度由葡萄糖内酯产生的H，和0，的量来测定[5].虽然GOD传感器具有优良的选择性和环境友好性，但也存在诸多缺点，例如其难以被固定，且对温度和pH值等操作条件要求较高，以及不稳定易失去活性、制备成本高和难以储存等[6-7].因此，研制无酶葡萄糖传感器十分必要.贵金属纳米粒子，如铂（ Pt）、金（Au）等，作为电化学催化剂应用于葡萄糖氧化的研究已经有了许多的报道[8].但若采用单纯的铂纳米粒子修饰电极用于葡萄糖电催化氧化反应，反应过程中产生的中间产物或者溶液中存在的氯离子（CI-）易于吸附在Pt活性位点表面，使其极易失去催化活性，此外，实际样品中存在的抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物质亦会干扰此类电极对葡萄糖的检测.多项研究表明，电极表面反应在很大程度上依赖于金属纳米颗粒的晶面取向[9].这是因为对不同取向的晶面能够为反应物和中间产物提供不同的吸附位点.具有不同晶面特征的金纳米粒子（Au NPs）对葡萄糖的电催化性能有不同的影响.例如在葡萄糖的电化学氧化反应中，Au（lll）晶面和Au（100）晶面产生的氧化电流高于Au（ll0）晶面产生的氧化电流.而Au（ll0）上葡萄糖氧化的起始电位远低于Au（lll）和Au（100）的起始电位[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成来避免其他分子对葡萄糖氧化信号的干扰[10].大多数的Au NPs的电化学沉积多使用恒电位法[11].氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一类重要的衍生物，在GO的制备过程中通过含氧官能团的引入使其结构的共轭程度降低、导电性变差，但是，另一方面含氧基团的引入提高了其在水中的稳定性和分散性，易于修饰电极的制备.修饰电极表面的GO经过还原后能够在一定程度上恢复其共轭结构，其导电性能也能够得到相应的改善.在金属纳米粒子与石墨烯复合材料修饰电极的制备过程中，还原氧化石墨烯（ RGO）能为金属纳米颗粒的沉积提供较大的表面积和还原沉积的活性位点.相比于单组分材料，复合材料不仅能够一定程度上保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联使其获得单一组成材料所不能达到的综合性能或协同效应.本文作者采用了循环伏安（CV）法在电化学还原氧化石墨烯（ERGO）表面沉积Au NPs，以玻碳电极（GCE）为基底电极，制备了含有3种不同晶面取向的复合材料修饰电极Au NPs-ERGO/GCE，并对其形貌、结构、晶面特征，及其电化学行为进行了表征与分析，且将其应用于葡萄糖的电催化氧化研究.1实验部分1.1主要仪器CHI750B型电化学工作站，上海辰華仪器有限公司;常规三电极体系：GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极;S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM），Hitachi;共聚焦显微拉曼光谱仪（ SuperLabRam II，Dilor，France），激发光源波长632.8 nm.1.2主要试剂GO，2mg ·mL-1，直径为500 nm～5um，厚度为0.8～1.2 nm，购自于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、抗坏血酸（AA）均购于上海润捷化学试剂有限公司;尿酸（ UA）、多巴胺（DA）均购于Aldrich-Sigma公司，所用试剂均为分析纯，去离子水（电阻率值为18.25 MΩ·cm）.1.3修饰电极的制备与表征修饰电极的制备过程如图1所示，将GCE依次用粒径为1.00，0.30和0.05 um的a-Al202粉体打磨至镜面状，然后依次用去离子水（DDW）和乙醇超声清洗.超声清洗后的电极用高纯度氮气（N：）吹至干燥，在铁氰化钾溶液中进行CV法测试，直到氧化还原峰电位差小于0.1 V.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，對所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可见，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可見，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续還原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先将修饰在GCE电极表面的GO通过CV法电化学还原40圈制备ERGO，然后采用CV法分别沉积Au NPs 60圈及70圈，对所制备的Au NPs-ERGO/GCE修饰电极进行形貌表征，依据FESEM图对这些电极表面沉积的纳米粒子的平均尺寸及粒子密度进行了统计分析，图3（b）所对应的电极在其制备过程中没有将GO预先还原而直接沉积Au NPs，其平均粒径约为26.3 nm，粒子密度为473 um-2;图3（c）采用两步法制备电极，预先将GO还原为ERGO，再利用CV法沉积Au NPs 60圈，其平均粒径约32.5 nm，粒子密度为586 um-2.可见，相比于在G0上直接沉积Au NPs，经电化学还原的GO表面更有利于Au NPs的沉积.这是因为GO表面大量含氧基团的存在使得sp3杂化态的碳原子增多，导致存在共轭效应的共轭结构范围减小，材料表面的共轭程度降低，这将会降低修饰电极的导电性能而不利于溶液中AuCI4在其表面还原沉积形成Au NPs.GO经电化学还原后其芳香性增强，材料的共轭性能得以部分恢复，sp-杂化态的碳原子含量增多，修饰电极的导电性能增强，这有益于AuCI4在其表面的还原沉积.所以同样的沉积圈数，用两步法沉积的Au NPs拥有相对更大的粒径和更大的粒子密度，但当两步法沉积圈数为70时，如图3（d）所示，Au NPs出现了明显的团聚现象，粒子密度（416 um-2）和表面积都会减小.所以选择两步法60圈作为Au NPs的沉积条件.2.1.2表面结构的拉曼光谱表征为了进一步了解修饰电极ERGO/GCE表面碳材料的结构特征，利用拉曼光谱技术对其进行了表征，如图4（a）所示，在拉曼光谱中1330 cm-1和1598 cm-1处的谱峰为GO的典型特征振动峰，分别称为D峰和G峰.D峰的强度通常可用来衡量材料结构的无序度，G峰则是由sp2杂化态碳原子间的伸缩振动引起的.利用D峰和G峰的位置及峰强的变化可以帮助人们了解GO的还原情况以及石墨烯的结构特征.GO经过电化学还原后，D峰和G峰会红移，且D峰强度增大，说明结构无序度增加，通常把D峰和G峰的强度比值（ID/IG）作为衡量sp2杂化态碳原子区域在GO整体结构分布中的相对面积参数[16].计算数据表明，IO/IG的比值由电化学还原前的1.05 （GO）增大到电化学还原后的1.33（ERGO）.这说明ERGO表面sp2杂化态碳原子数量增多.这主要是由于还原后尽管sp-杂化态碳原子区域数量增加，但只是形成了更多的相对面积更小的sp2杂化态碳原子区域，使得结构无序度增加、D峰强度增大[17]，相比结构更为有序的石墨烯，ERGO结构中存在一定数量的含氧基团，使其结构无序度增大的同时，这些缺陷结构能够为金属纳米颗粒还原生长提供成核位点[18];同时，能够促进所沉积的Au NPs与电化学还原氧化石墨烯之间的相互作用，有利于增强复合材料修饰电极的稳定性i19J，为了考察在Au NPs沉积还原过程的同时，电极表面GO的结构是否存在变化，对同样条件下CV法还原100圈的ERGO/GCE修饰电极进行了拉曼光谱表征.如图4（b）所示，电化学还原100圈的ID/IG值（1.35）值与60圈的ID/IG值（1.33）十分接近，说明还原圈数的增加不会对电极表面的结构带来进一步的影响.将5uL质量浓度为2 mg· mL-1的GO溶液滴涂到处理好的GCE上，在室温条件下干燥晾干，制得GO修饰的GO/GCE修饰电极.两步法沉积Au NPs：将GO/GCE置于0.1 mol·L-1的磷酸缓冲盐溶液（PBS，pH=7）中，在电位范围为-1.2～0.6 V的条件下采用CV法还原40圈，室温晾干后在0.1 mmol.L-1 HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7），继续在电位范围-1.2～0.6V的条件下，采用CV法还原60圈.作为对比设置了一步法沉积Au NPs：在0.1 mmol·L-l HAuCl4和0.1 mol·L-1 PBS混合溶液（pH=7）及电位范围-1.2～0.6V的条件下，将GO/GCE采用CV法还原60圈.将GO/GCE置于0.1 mol·L-l PBS溶液中（pH=7）CV法还原40圈，曲线如图2（a）所示，观察到一个阳极峰（I）和2个阴极峰（II和III），与文献描述相一致[12].随着连续的电位扫描，峰值电流持续增加，这表明GO在持续还原，阴极还原峰III归因于G0不可逆的电化学还原[13]，而阳极氧化峰I和阴极还原峰II归因于石墨烯平面上一些含氧基团的氧化还原过程，这些含氧基团由于其结构的稳定性而无法通过CV法还原[14].图2（b）为ERGO/GCE在0.1 mmol·L-1 HAuCl4+0.1 mol·L-1 PBS混合溶液中（pH=7）还原60圈的CV曲线.可以看出，相比于图2（a），电极的背景电流和氧化还原电流均增强，说明Au NPs沉积到了ERGO表面.图2（c）为GO/GCE在0.1 mmol·L-l HAuCl4+0.1 mol·L-l PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲线.可以看出，其背景电流和氧化还原峰电流大于图2（a）而小于图2（b）.这些电极的电化学行为差异可以通过FESEM的表征数据给出分析和说明.2结果与讨论2.1修饰电极形貌和结构特征2.1.1FESEM的形貌表征首先对所制备的一系列电极的形貌进行了FESEM表征，如图3所示.图3（a）为ERGO/GCE的FESEM图，修饰在电极表面的ERGO片像一层薄纱，呈现ERGO特有的褶皱特征.这是因为GO结构中连接含氧基团的碳原子是sp3杂化态（四面体型），区别于石墨烯中sp2杂化态的碳原子（平面型）.这种杂化结构上的差异导致碳原子受到的应力不平衡，使GO 表面形成了不规则分布的褶皱现象[15].表面褶皱的存在，在增大电极表面积的同时，亦为Au NPs的沉积提供了活性位点[16]，图3（b）为一步法沉积60圈的Au NPs-ERCO/GCE修饰电极的FESEM图，图3（c）和图3（d）为两步法制备的复合物修饰电极表面的FESEM图，即先。
碳纳米管在电化学生物传感器中的应用
CNT 在生物传感器方面的应用
研究发现，CNT 修饰电极对过氧化氢的还原表现出优 异的电催化效果。这就有可能将CNT 修饰电极用于开发 酶生物传感器。CNT 作为酶的固定材料，同时也作为基 础电极的修饰材料制成传感器即成为新型的CNT 修饰酶 传感器。该类传感器的优点主要有以下3点: ( 1) CNT 良好的电学性质使得它作为一种修饰材料，在电 化学反应中能够有效地促进电子传输，提高酶传感器的检 测速度，降低过电位，提高检测的灵敏度; ( 2) CNT 大的比表面积能够提高酶的负载量，从而改善传 感器的灵敏度; ( 3) CNT 良好的生物相容性，有利于保持酶的活性，因而 有利于提高酶传感器的稳定性和使用寿命。
Collins 等研究了SWNT 表面对分子氧的吸附。真空环境下分子氧的吸 附可以增加CNT 的电导。同样的环境下高温加热CNT 可以彻底解吸附。 Kong 发现，用SWNT 制成的微小化学探针，室温下对低浓度的NO2和NH3 分子能产生快速的吸附，灵敏度很高。 CNT 气体传感器和普通气体传感器相比具有尺寸小、反应快、灵敏度高、 表面积大、能在室温或更高温度下操作等诸多优点，并可将SWNT 置于新 环境或者通过加热后重新使用。CNT 可制得最小的生物医学分子级气敏元 件，其响应时间比目前使用的同类金属氧化物或聚合物传感器至少快一个 数量级。
碳纳米管在电化学生物 传感器中的应用
作者：南开大学化学学院 徐潮飞
生物传感器（ biosensor）
生物传感器( biosensor) 是利用生物特异性识别过程来实现检测的传感器 件，通常以生物活性单元( 如酶、抗原、抗体、核酸、细胞器、细胞膜、 细胞、组织等) 作为敏感基元，与被分析物产生高度选择性生物亲和或生 物催化反应产生的各种物理、化学变化被转换元件捕获，进而实现将生物 学信息转换为可识别和测量的电信号。
纳米金—碳纳米管复合物修饰电极的电化学制备及用于双酚A的检测
２１ ０ ２年 ９月 第 ２ 卷 第 ３ 期 ６
南 昌航空大学学报（ 自然科学版） Ｊ ＵＲＮ ＡＮ ＡＮ Ｈ Ｏ ＡＬＯＦＮ ＣＨ Ｇ ＡＮＧ ＮＧ Ｕ ＶＥ ＳＴ ＮＡ ＵＲＡ ＣＥ Ｅ ） ＫＯ ＮＩ Ｒ ＩＹ（ Ｔ ＬＳ ＩＮＣ Ｓ
Ｓ ｐ２ １ ｏ ０ ２
Ｖｏ ６ Ｉ２ Ｎ０ ３
一
个明显的氧化峰 ， 能显著提高双酚 Ａ的氧化 峰电流。优化 了测定参数如底液 的 ｐ 修饰剂 的用 量、 Ｈ、 扫描速度 、 富集时 间等 。
【国家自然科学基金】_电位传感器_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
科研热词 生物传感器 过氧化氢 葡萄糖氧化酶 葡萄糖传感器 集成芯片 细胞色素c 细胞传感器 电子转移 氧化镍纳米粒子 多壁碳纳米管 光寻址电位传感器 高效阴离子交换色谱 铱 铝离子电极 铜/铂化学修饰电极 铂化类金刚石 钯纳米颗粒 酶电极 辣根过氧化物酶 计时电流法 苯甲酸二聚铜配合物 脑电 胞外离子代谢 胞外电信号 肌红蛋白 聚合 细胞计数分析 细胞电生理 纳米金 纳米氧化铋 纳米mn3o4 糖化血红蛋白 离子选择性电极 磁控溅射 碳纳米管 硫氰酸根离子 硫堇 直立碳纳米管 直流安培法 直接电子迁移 直接电子传递 直接电化学 监测系统设计 电阻率法 电流刺激 电化学阻抗谱 电化学传感器 电化学 电催化活性 电催化氧化 电位控制 电位型
1
53 54 55 56 5Fra bibliotek 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87
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甲醛 1 生物传感器 1 特异性 1 激励电平 1 流动注射分析 1 普鲁士蓝 1 无酶 1 无创监测. 1 方波溶出伏安法 1 控制电位电解 1 抗原 1 抗体 1 恒电位装置 1 微镍电极 1 微过氧化酶-11 1 微电极阵列 1 微型化 1 循环伏安法 1 归一化 1 嵌入式 1 对羧基苯硫酚 1 对硫磷 1 安培法 1 天青a 1 多壁碳纳米管 1 壳聚糖 1 四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁(fepz(dtn)4) 1 噪声抑制 1 叉指电极 1 动态测试 1 免疫传感器 1 充电过程参数 1 低浓度 1 亚硝酸根 1 乙醇脱氢酶 1 乙醇 1 乙酰基吡啶schiff碱cu(ⅱ)配合物1 中性载体 1 丝网印刷碳电极 1 丝印参比电极 1 zno 1 teflon 1 p+扩散 1 nafion 1 nadh 1 labview 1 igg 1 cdte量子点 1
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碳纳米管负载纳米金-石墨烯量子点修饰电极电化学检测过氧化氢于浩;高小玲;徐娜;陈小霞;冯晓;金君【摘要】采用过氧化氢刻蚀法制备石墨烯量子点(GQDs),再采用原位化学还原法制备金纳米粒子-石墨烯量子点纳米复合物(AuNPs-GQDs),最后以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为交联剂将上述纳米复合物组装于多壁碳纳米管表面,制得金纳米粒子-石墨烯量子点-PDDA-多壁碳纳米管复合材料(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs).通过荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法和透射电子显微镜对上述复合材料进行表征.采用滴涂法制得该复合材料修饰的玻碳电极,研究了过氧化氢在该电极上的电化学行为.结果表明:在石墨烯量子点、金纳米粒子和多壁碳纳米管三者的协同作用下,该电极对过氧化氢的电氧化表现出强的催化活性.在优化条件下,安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-8~1.5×10-3 mol/L,检出限(3sb)为8.0×10-9 mol/L,灵敏度为61.6 μA/(mmol?L-1).%A glass carbon electrode was modified with gold nanoparticles(AuNPs),graphene quantum dots(GQDs) and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composite by dropping method.Firstly,GQDs were prepared using hydrogen peroxide as etching agent,then the gold nanoparticles-graphene quantum dotscomposite(AuNPs-GQDs) was prepared by in situ chemical reduction method and loaded on MWCNTs with poly dimethyl diallyl ammonium chloride(PDDA) as a crosslinking agent.The characterization of this composite was investigated by fluorescence spectrometry(MFS),UV-Vis absorption spectroscopy(UV-Vis spectra) and transmission electron microscopy(TEM).A glass carbon electrode modified wtih thecomposite(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE) was obtained with the dropping method.The electrochemical behavior of hydrogen peroxide on this modified electrode was investigated in detail.The results showed that this modified electrode had a high electrocatalytic activity for the oxidation of hydrogen peroxide under the synergic action of AuNPs,GQDs and MWCNTs.Under the optimum conditions,the linear range for the determination of hydrogen peroxide by amperometry was in the range of 2.0×10-8 - 1.5×10-3 mol/L,with a detection limit(3sb) of 8.0×10-9 mol/L and a sensitivity of 61.6 μA/(mmol?L-1).【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2016(035)011【总页数】6页(P1416-1421)【关键词】石墨烯量子点;金纳米粒子;多壁碳纳米管;过氧化氢;电催化【作者】于浩;高小玲;徐娜;陈小霞;冯晓;金君【作者单位】延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;陕西省化学反应工程重点实验室,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000;延安大学化学与化工学院,陕西延安 716000【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ123.6过氧化氢(Hydrogen peroxide，H2O2)是天然水中最强的氧化剂之一，也是较强的还原剂。
其含量与水体中光化学反应、氧化还原反应有密切的关系，也会影响生物生长的某些必需金属元素的价态，进而影响生物生长[1]。
因此，天然水中H2O2含量的测定具有重要意义。
H2O2本身具有电化学活性，故可用电化学方法测定。
但在传统电极上其氧化还原过电位均较高，测定灵敏度差。
为此人们制备了各种化学修饰电极以提高检测H2O2的分析性能[2-3]。
金纳米粒子(AuNPs)具有化学稳定性和生物相容性好、易制备和电催化活性高等特点，在H2O2的电化学传感器中得到了广泛应用[4]。
但金纳米粒子的水溶性好，难以直接修饰到电极表面，故需要合适的载体将其固载到电极表面。
多壁碳纳米管(MWCNTs)具有独特的管状结构、大的表面积及高的电子传导速率，已在电分析化学领域得到了广泛的应用[5]。
且碳纳米管经适当的预处理可向其表面引入羧基等活性基团，这些活性基团可吸附金属纳米粒子，使碳纳米管成为金属纳米粒子的优良载体，从而改善金属纳米粒子的催化活性[6-7]。
最近，研究者发现了新型准零维碳纳米材料-石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)[8]。
石墨烯量子点具有高的电迁移率和比表面积、强的生物亲和性与低毒性、好的水溶性及丰富的表面活性等特点，已在生物成像[9]、发光分析[10]、金属离子[11]及有机小分子检测[12]等领域得到了研究。
目前，石墨烯量子点用于H2O2的电化学传感已有报道，如Zhang等[13]采用静电自组装技术制备了石墨烯量子点修饰的金电极并用于H2O2的检测。
Ju等[14]则以氮掺杂石墨烯量子点作为还原剂采用热回流技术原位制备了纳米金-石墨烯量子点复合纳米材料，并用该材料修饰电极实现了H2O2的高灵敏测定。
本研究采用过氧化氢刻蚀法制备了石墨烯量子点，然后采用原位化学还原法制备AuNPs-GQDs复合材料，再以PDDA为交联剂将其组装于多壁碳纳米管表面，制得AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs多元复合纳米材料。
通过光谱法和透射电镜技术对该复合材料进行了表征。
采用滴涂法制备了该复合材料的修饰电极，研究了该电极对过氧化氢的电催化活性及安培法检测过氧化氢时的分析性能。
结果表明，石墨烯量子点的引入有利于得到粒径更小、分散性更好的金纳米粒子，碳纳米管改善了修饰电极表面的通透性及导电性。
在上述因素的共同作用下，该电极对过氧化氢的电氧化过程具有强的催化活性。
与其它已报道的修饰电极相比，该电极检测H2O2时具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高等特点，有望用于实际水样中过氧化氢含量的测定。
1.1 仪器与试剂CHI 660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，实验采用三电极系统：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(电位值均为相对于饱和甘汞电极的电位)；Tecnai G220透射电子显微镜(TEM，美国菲达康有限责任公司)，日立F-4500荧光分光光度计(日本日立公司)，8453型紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司)。
天然鳞片石墨(小于30 μm，碳含量99.9%，青岛莱西市南墅发达石墨公司)，多壁碳纳米管(MWCNTs，深圳纳米港有限公司)，过氧化氢(30% H2O2，郑州派尼化学试剂厂)，氯金酸(HAuCl4，国药集团化学试剂有限公司),其余试剂均为分析纯。
实验用水为超纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。
1.2 修饰电极的制备AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料的制备：先采用改进的Hummers法[15]制得氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，并按照文献方法对MWCNTs进行预处理[16]。
然后称取100 mg GO 加入13.00 mL水中超声10 min，加入12.00 mL 30% H2O2，控制水浴95 ℃，搅拌回流17 h，当溶液由黑色变为亮黄色时停止反应，然后将溶液在3 500 Da 透析袋中透析48 h，制得石墨烯量子点(GQDs)溶液。
取6.00 mL上述GQDs溶液于50 mL圆底烧瓶中，用水稀释至15.00 mL，加入3.50 mL 1.00×10-2 mol/L的 HAuCl4溶液，在搅拌下加热至沸腾，迅速加入5.00 mL 4.0 mg/mL柠檬酸钠溶液，水浴回流1 h，至溶液颜色变为酒红色时停止，冷至室温，离心洗涤，制得AuNPs-GQDs复合物[14]。
再参照文献方法[16]制备PDDA功能化的多壁碳纳米管(PDDA-MWCNTs)。
最后将上述制备的AuNPs-GQDs和PDDA-MWCNTs混合，加入5.00 mL水超声分散30 min，制得AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料。
采用相似方法制备了AuNPs-PDDA-MWCNTs和GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料。
AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE修饰电极的制备：将10.0 μL上述制得的纳米复合材料滴涂于处理好的玻碳电极表面，室温晾干，记为AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE。
采用相似方法制备了AuNPs-PDDA-MWCNTs/GCE和GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE。
1.3 实验方法循环伏安法：将修饰电极表面冲洗干净置于支持电解质溶液中，以不同的扫速记录相应电位范围内的循环伏安图。
动力学安培法：修饰电极作为工作电极，控制工作电位为+ 0.40 V，向持续搅拌的溶液中每间隔一段时间加入一定量的H2O2，记录I～t曲线。
2.1 AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料的制备及表征本研究以过氧化氢为氧化剂采用化学刻蚀氧化石墨烯(GO)法制备石墨烯量子点。