芦丁在石墨烯修饰电极上的电化学行为及其灵敏检测
石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸
石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【摘要】Graphene modified gold electrode(Gr/Au) was got by the method that fresh grapheme which was prepared based on the Hummers method was attached to the surface of gold electrode.The electrochemical properties of the graphene modified gold electrode and the electrochemical behaviors of dopamine and uric acid at Gr/AuElectrode were investigated by cyclic voltammetry.The result shows that the electrochemical oxidation and reduction of dopamine and uric acid could be electrocatalyzed.Dopamine and Uric acid could be detected simultaneously with the exist of ascorbic acid.There are linear relationships between the anoidic peak current and the concentration ofdopamine(1.0~1000 μmol/L),uric acid(30~1000 μmol/L) in diff erential pulse voltammograms,the detection limits are 0.67 μmol/L and 6.0μmol/L,respectively.%将Hummers法合成的新鲜石墨烯滴涂于金电极表面,制备了石墨烯修饰金电极（Gr/AuE）。
纳米NiO／石墨烯修饰电极电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚
（ 惠 州学 院 化 学 与材 料 工 程 学 院 ，广 东惠 州 ５ １ ６ ０ ０ ７ ）
摘
要 ：采 用 电 化学 一 步 共 还 原 法 制备 了纳 米 氧 化镍 ／ 石 墨烯 复合 材 料 修 饰 电极 ，用 于水 中对 苯 二 酚 （ Ｈ Ｑ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｉ ｃ ｋ ｅ ｌ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ
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和邻 苯 二 酚 （ Ｃ Ｃ ） 的 同 时检 测 。 循 环 伏 安 法 测 试 了 不 同修 饰 电极 的 电催 化 性 能 。 发 现 纳 米 氧化 镍 一 石 墨烯 复合 材料 （ Ｎ ｉ Ｏ ／ Ｒ Ｇ Ｏ） 修 饰 电极 的 电催 化 性 能 更 优 异 ， 峰 电位 差 变 小 ， 氧化 还 原 峰 电流 提 高 。在 优 化 条 件 下 ， 采 用 差 分 脉 冲法 检 测 对 苯 二 酚 和邻 苯 二 酚 的 氧化 峰 电流 ，发 现 浓 度 在 ５ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ￣ ～ ８ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的 范 围 内呈 现较
尿酸在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为及测定
尿酸在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为及测定朱伟琼;李容;熊健;苟兴龙【摘要】Electrochemical behavior and response of uric acid(UA) was investigated at the chemically reduced graphene oxide (RGO)-modified glassy carbon (GC) electrode (RGO/GC) by cyclic volta-mmetry, chronocoulometry and AC impedance method. The results showed that, in pH 6. 0 PBS buffer solution, the electrochemical oxidation of UA at the RGO/GC modified electrode was irreversible and controlled by diffusion. Some kinetic parameters such as the number (n) of the electron transferred, the effective area (A) of the modified electrode and the diffusion coefficient (D) were calculated to be 2, 0. 182 cm2 and 1. 51 X10-6 cm2 · S-1, respectively. A good linear relationship between peak current and concentration of UA was observed in the range of 5.0 x 10-6 -1.5x10-4 mol/L, which met the equation of Ip(μA) =6.457 +367.5c(mmol/L) (r =0. 995 7). The RGO/ GCE modified electrode was successfully applied in the determination of UA with a detection limit of 2.7 x 10-7 mol/L and recoveries of 98% - 100% .%以抗坏血酸为还原剂,采用微波水热法化学还原氧化石墨烯合成了石墨烯纳米片,制备了石墨烯修饰的玻碳电极(RGO/GCE),并采用循环伏安法、计时电量法、交流阻抗法等电化学技术研究了尿酸在该修饰电极上的电化学行为及其影响因素.结果表明,在PBS缓冲溶液中,尿酸(UA)在石墨烯修饰电极上的电极反应是一个受扩散控制的不可逆氧化过程.电极反应的转移电子数n=2,有效面积A =0.182 cm2,扩散系数D=1.51×10-6cm2·s-1.UA的氧化峰电流与其浓度在5.0×10-6～1.5×10-4mol/L范围内呈良好线性,r =0.995 7.利用该RGO/GCE修饰电极可以快速准确地测定UA,检出限为2.7×10-7 mol/L,加标回收率为98％～100％.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2012(031)002【总页数】6页(P153-157,163)【关键词】石墨烯;修饰电极;尿酸;电化学行为【作者】朱伟琼;李容;熊健;苟兴龙【作者单位】西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制重点实验室,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制重点实验室,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制重点实验室,四川南充637002;西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制重点实验室,四川南充637002【正文语种】中文【中图分类】O657.1;R696.6尿酸是人体内嘌呤与核苷酸分解代谢的最终产物，其在人体体液中的含量变化可充分反映人体内新陈代谢和免疫等机能状况［1］。
石墨烯修饰电极的制备及其对对乙酰氨基酚的伏安测定
20110810 收稿， 20111010 修回 山东省高等学校科技计划项目（ J10LB64 ） ， 山东省自然科学基金资助项目（ 2R2009BM003 ） 5973928 ； Fax： 05305696765 ； Email： lzhaojie@ sohu． com； 研究方向： 电分析、 通讯联系人： 马心英， 副教授； Tel： 0530化学修饰电极
色絮状沉淀， 洗涤、 抽滤、 干燥， 得到石墨烯粉末 1 ． 3 石墨烯修饰电极的制备
［1416 ］
。
将 5 mg 纳米石墨烯粉末加入 10 mL 二次蒸馏水中， 超声分散 20 min， 直至得到黑色的石墨烯悬浮 湿润的 Al2 O3 （ 0. 05 μm ） 上抛光成镜面， 然后依次 液。将玻碳电极（ Ф = 3. 8 mm） 在金相砂纸（ 800 号） 、 用 HNO3 （ V（ HNO3 ） ∶ V（ H2 O） = 1 ∶ 1 ） 、 无水乙醇、 蒸馏水超声波清洗， 红外灯下烘干。用微量进样器取 5 μL石墨烯悬浮液滴加在玻碳电极表面 ， 红外灯下烘干即制得石墨烯修饰玻碳电极 。 1． 4 实验方法 在电解池中加入一定量的 ACOP 标准溶液， 加入适量 pH = 6. 0 的 PBS 溶液， 以石墨烯修饰电极为 Ag / AgCl 电极为参比电极， 工作电极， 铂丝电极为对电极， 在 0 ～ 0. 9 V 电位范围内以 60 mV / s 的扫描速 率扫描， 记录循环伏安图。每次扫描结束后， 将修饰电极置于空白底液中循环扫描至无峰， 用水淋洗后 用滤纸吸干， 即可再用。
芦丁在碳纳米管修饰电极上的电化学性质研究
学行为． 究表 明， ＷＮ ／Ｃ对芦丁的氧化具有明显的 电催化作用． 研 Ｍ ＴＣ ， 用循环伏安法对芦丁浓度进 行 了测定 ， 其氧化峰 电流与芦 丁 的浓度在 ５０×１～ 一１０×１Ｉｍ ｌＩ范 围 内呈 良好 的 线性 关 ． ０ ． ０４ ｏ １ Ｌ
系， 线性相 关 系数 为 ０ ９ １ ． ．９ ８
维普资讯
第２ ５卷 第 ５期 ２０ 年 ０ ０７ ９月
佳 木 斯 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） Ｊｕｎｌｆ ｉ ｕｉ ｎ ｅ ｉ Ｎｔｒ ｃ ｎｅＥｉｏ） ｏｒａ ｏ ａ ｓＵ ｉ ｒｔ ａ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔｎ Ｊｍ ｖ ｓｙ（ ｕ ｌ ｅ ｉ
冲洗晾干备用 ． ｌ ｇＶ Ｔ—Ｃ Ｏ 取 ｍ ＷＮ ｌ ｌ Ｏ Ｈ加入 ｌ ｌ ｍ 水
中超声 １ ｉ， １ Ｍ Ｎ ｓ Ｏ Ｈ悬浊液滴 ０ ｎ 取 ０ ＷＣ Ｔ —Ｃ Ｏ ａ ｒ
于 Ｇ 上， Ｃ 红外灯 下烘干 ， 即得多壁碳纳米管修饰
电极 （ Ｍ删 Ｇ ） Ｃ．
２ 结果 与讨 论
１２ 多壁碳纳米管修饰电极 的制备 ．
取 ３ｍ ＷＮ 加入 ３ｍ ： 的 Ｈ Ｓ，９ ％） ０ｓ Ｍ Ｔ ０ｌ １ ３ ２ （８ Ｏ 和 ｎ Ｃ （０ 的混合物中，０ ￣恒温 回流 ２ｈ Ｎｈ ６ ％） １０ Ｃ ４ 羟 基化 ， 加水稀释后 ， 过滤 ． 用蒸馏水洗至中性， 然 后 １０ｏ ０ Ｃ下烘干 ， 即得到实验需要 的羧基化多壁
２ １ 芦丁在 Ｍ ＴＧ ． ＷＮ ／Ｃ上的循环伏安行为
１ 实验部分
１１ 仪器与试剂 ．
实验采用三 电极体 系： 工作 电极 为玻碳 电极
（ｃ ， ｃ ）饱和甘汞 电极 （Ｃ ） ＳＥ 为参 比电极 ， 铂丝 为对 电极 ．Ｋ ０５ Ｌ ２０ 电化学分析仪 （ 天津兰力科 ）Ｐ 一２ ．Ｂ ０ 标准型 ｐ Ｈ计（ 德国塞多利斯）芦 丁（ｉ ａ ． ｓ ｍ 公司） ｇ 用 无水乙醇配成 １ ０ ｏ 储备液 ． ×１ ｍ ｌ Ｌ 多壁碳纳米
石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极、其制备方法及芦丁检测方法[发明专利]
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专利名称：石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极、其制备方法及芦丁检测方法
专利类型：发明专利
发明人：李永红,刘新胜,贾磊娜,岑培培,万姝倩
申请号：CN202210189166.7
申请日：20220228
公开号：CN114674889A
公开日：
20220628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极、其制备方法及芦丁检测方法，属于电化学分析方法技术领域。
采用组合法的方式，将石墨烯量子点@纳米石墨粉复合材料及离子液体1‑辛基吡啶六氟磷酸盐充分混合后，装入电极管中，制备所述GQDs@nano‑CILE，制作方法简单，容易操作，具有较高的重复性。
将制备的GQDs@nano‑CILE应用于芦丁的痕量检测中，在最优条件下，芦丁的氧化峰电流与浓度在5×10‑9M到1×10‑5M的范围内呈线性关系，检测限为2×10‑9M，表明GQDs@nano‑CILE对芦丁的检测具有较高的检测灵敏度。
使用同一支GQDs@nano‑CILE对含有10μM芦丁的0.1MpH6.0PBS溶液平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)为3.23％，分别使用6支GQDs@nano‑CILE检测10μM芦丁，其相对标准偏差为4.14％，表明该电极具有良好的重现性。
申请人：宁夏医科大学
地址：750000 宁夏回族自治区银川市兴庆区胜利街1160号
国籍：CN
代理机构：宁夏君创未来专利代理事务所(普通合伙)
代理人：郑重
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芦丁电化学行为
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图 １ 芦丁在０１旧 Ｌ Ｒ Ｈ Ｉ 溶液中 ．．ｌ ＴＩ Ｃ缓冲 ／ 导 滴汞电极上的线性扫描极谱峰 珑． １
巧坛 ，甲 ｃ 刁ｃ ｎ ａ ｏｔ ｒ ｎ ＯｌｏＬ ｓ Ｑｂ介 即ｕｏ ａ如Ｐ ｍ 枯 介 ｕ ｏ 钾 ｆｈ ｕ ｉ ． ］ Ｔ－ 石 ｋ ｅ ｔ ｎ ｍ以 ｒ Ｈ ｕ ｒ ｌｎｔ ｉ ｉ ｉ Ｊ ｉ ｔ 贻二 ｕ ｅ 加 ｅ ｙ ｅ ｒ ｌ 记 Ｃ ｍｌ ． ｏ Ｌ相关系数 Ｒ＝ ． ８． ／ ０９７
甘草内黄酮含量的测定． 线性扫描和循环伏安法测试表明， 该体系属具有吸附性的准可逆过程体系．
关键词： 芦丁； 伏安行为； 线性扫描 中图分类号： 。 石 网
文献标识码： Ａ
芦丁（ ｔ 是一种多经基黄酮类化合物， ） ｕｎ Ｒｉ 存 在于多种植物的 茎和 根中， 是某些中草药的有效成
分． 其结构式为：
灯ｈ
Ｅ／ Ｖ
值在７１ ８９ ． 一 ． 之间， 实验表明， 在该缓冲液ｐ Ｈ二 ８２ ８６ ． 一 ． 范围内 芦丁于滴汞电极产生的极谱峰形
最好， 且峰电流变化较小．
） ３ 起扫电 位
起扫电位从 ０ Ｉ 一 ．Ｖ负移至 一 ．Ｖ 上述体系 ０６ ， 之极谱线性扫描均可得出最好的还原峰． 据上， 本 实验选择Ｔｓ Ｃ 缓冲液作为底液（Ｈ二 ．）起 ｉ Ｈ ｒ 一Ｉ ｐ ８３ ，
Ｈ Ｉ Ｎ ４Ｉ、 Ｚ ４凡Ｈ ０一ＨＰ ‘Ｎ０ Ｃ 、 ＨＣ ＨＳ 、 Ｐ ４ ＺＯ、 ａＨ和 Ｏ Ｋ ｉ Ｈ ｒ 一Ｉ Ｔｓ Ｃ 缓冲溶液作支持电解质测定芦丁的极谱 还原峰． 结果表明在０ｌ Ｆ 的Ｔ ｓ ａ 中， ．ｍ Ｌ ｒ 一 ｏ ｉ Ｈ 灵敏 度最高， 峰形好， Ｔ ｓ Ｃ具有缓冲能力． 且 ｒ 一Ｉ ｉ Ｈ ２ 体系ｐ ） Ｈ值
羧基功能化石墨烯修饰电极伏安法对芦丁的检测研究_张红艳
35第15卷 第6期 2013 年 6 月辽宁中医药大学学报JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF TCMVol. 15 No. 6 Jun .，2013芦丁（Rutin）是一种多羟基黄酮类化合物，存在于槐花、荞麦叶、烟叶、蒲公英等多种植物的茎和根中，临床上用于治疗毛细管脆性增加而引起的出血性疾病及高血压的辅助治疗[1]。
芦丁含量的测定主要有分光光度法[2]、高效液相色谱法[3]和毛细管电泳法[4]等。
但是，这些检测方法仪器笨重且昂贵、操作复杂、检测限高，并且必须在实验室完成，无法满足实时、在线检测。
因此，建立一种简便、快速、敏感和低成本的芦丁检测法就显得尤为重要。
鉴于芦丁分子含有电化学活性基团，可以用电化学方法进行检测[5-6]，并且电化学方法在灵敏度和选择性方面都表现出更大的优势。
玻碳电极是电分析化学研究中广泛使用的一种固体电极材料，经过打磨修饰后具有良好的导电和催化性能。
石墨烯是近年来发现的一种带有特殊单原子层结构的新型二维平面纳米材料[7]，具有化学稳定性高、导电性能好、比表面积大等特性[8]。
为充分发挥其优良特性，引入特定的官能团是目前进行石墨烯改性的主要途径之一[9-10]。
本文即应用羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极，采用循环伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为，建立了差示脉冲伏安法对其测定的新方法，该方法对市售的复方芦丁片中芦丁的含量实现了灵敏、准确、快速测定，结果令人满意。
1 实验材料与方法1.1 仪器CHI660D 电化学分析仪（上海辰华仪器公司），实验时采用三电极体系，羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，Ag-AgCl 电极为参比羧基功能化石墨烯修饰电极伏安法对芦丁的检测研究张红艳，林舒，沙玫（福建中医药大学药学院，福建 福州 350122）摘 要：目的：制备羧基功能化石墨烯修饰玻碳电极，研究芦丁在该电极上的电化学行为，建立芦丁测定的新方法。
方法：分别采用循环伏安法和差示脉冲伏安法研究了芦丁在修饰电极上的电化学行为，优化了包括支持电解质、缓冲液pH、修饰剂用量等测定条件。
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１．１仪器和试剂芦丁、石墨粉（Ｉ（Ｓ一１０）购自Ｓｉｇｍａ．Ａｌｄｒｉｃｈ
公司（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）。其他化学试剂均为化学纯。氨
极大地增强芦丁在所构建的电化学传感器的电化学响应，从
基金项目 作者简介 成都大学校基金（２０１２ＸＪＺｌ２）。 刘坤平（１９７５一），男，山东菏泽人，讲师，博士，从事分析化 学方面的研究。ｔ通讯作者，教授，博士，硕士生导师，从事 食品分析方面的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｏｕｘｊ＠１６３．ＣＯＢ。
ｍＶ／ｓ。 ｐｎ ３．０
插图可知，芦丁的还原峰电位与ｐＨ在２．２～７．０的范围内呈
ＰＢＳ）在裸ＧＣＥ
图５芦丁（１ ｘ１０一ｍｏＶＬ，０．１ ｍｏｌ／Ｌ
线性关系，其线性方程为：
Ｃａ）和Ｎｉｌ：一Ｇ／Ｃ＿，ＣＥ（ｃ）电极上的循环伏安图和ＮＨ：一 Ｇ／ＧＣＥ（ｂ）在０．１ ｍｏＶＬ
图３ ＮＨ二一（；的ＳＥＭ
１．４芦丁的测定及电极再生在优化的条件下，将制备的 修饰电极浸入一系列含有不同浓度的芦丁的ＰＢＳ缓冲液中
（０．１
ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ
１ ５００
３．０）。在搅拌下采用循环伏安法（ＣＶ）富集
ｌ ０００
１００圈，再采用差示脉冲伏安法（ＤＰＶ）于室温下在０．１—０．８
Ｖ电位窗下进行测量，并获得芦丁标准曲线。测量后的电极 浸入ｐＨ ７．０的ＰＢＳ缓冲溶液中（０．１ ｍｏＬ／Ｌ），采用循环伏安 法（ＣＶ）于室温下在０．１～０．８ Ｖ电位窗下连续扫描１５圈，可 实现电极的再生。
２
０ ０ ５００
．／１。０≯４ ／ ｆ：
ｎ
８
～．『—＿－＿
１０ ２０ ３０ ２日 ４０ ５０ ６０
结果与分析
２．１材料的表征由图２可知，ＮＨ：一Ｇ呈褶皱的不规则片
图４石墨粉（ａ）、ｃｏ（ｂ）、Ｎｉｌ：一Ｇ（ｃ）的Ⅺｍ图
化还原峰。然而，芦丁在ＮＨ２一Ｇ／ＧＣＥ电极上于０．４８２和
０．５０５
状半透明结构，就像是由皱纹并卷曲着的半透明的轻纱。图
基于纳米材料所构建的修饰电极由于能极大地增强电化学
ＨＯ
传感器的信号强度，从而提高检测灵敏度，已被广泛用于药 物检测分析。 作为一种新型的平面二维碳纳米材料，石墨烯自２００４ 年被发现以来由于具有许多优良的性质如高比表面积、高导 电眭及高载流子迁移率，已经在纳米电子器件、超导体、传感 器以及纳米复合物材料ｂ“１等方面得到广泛应用。笔者采 用化学还原法制备了氨基功能化的石墨烯（ＮＨ，一Ｇ），并将
之前，先将裸玻碳电极（ＧＣＥ）分别用１．０，０．３和０．０５ Ｉｘｍ的
氧化铝抛光粉进行抛光处理。然后，依次用二次水、１：Ｉ ＨＮ０３、丙酮和超纯水各超声清洗３～５ ｍｉｎ以得到平滑、新 鲜、光洁的电极表面，Ｎ：吹干。最后，将５斗ｌ上述制备的
ＮＨ：一Ｇ溶液滴涂到预处理的裸玻碳电极表面，并置于干燥
器中室温下自然晾干。
！：茹 ：一、ｃ３
１．２石墨烯的制备采用修改的Ｈｕｍｍｅｒｓ和Ｏｆｆｅｍａｎ方
法，以石墨粉为原料制备石墨氧化物（ＧＯ）。然后，在超声
辅助下在适量水中将所制备的ＧＯ进行片层超声剥离２
０００
ｈ，
得到黄褐色的石墨烯氧化物纳米片水溶分散液。接着，在３
ｒ／ｍｉｎ下离心３０ ｍｉｎ以除去未剥离的ＧＯ，即可得到石
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｉｎ
ＣＯｌ＇ｌｆｅ—
ｓｐｅｎｄｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．【Ｍｅｔｈｏｄ Ａｍｉｎｏ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｌｌ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｆａｂｒｉ— ｃａｔｅ ｔｌｌｅ ｓｅｎｓｉｆｉｖｅ ｒｕｔｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ．Ｃｙｃｌｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｐｕｌｓｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｒｕｔｉｎ ｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｐｕｌｓｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｒｕｔｉｎ．ｆ Ｒｅｓｕｌｔ｝Ｄｕｅ ｔｏ ｔ１１ｅ ｈｉｓｈ ｓｐｅｃｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ
出现了一个１０．００附近的特征衍射峰。这表明通过插层效 应，羧基（一ＣＯＯＨ）、羟基（一ＯＨ）以及环氧（Ｃ—Ｏ—Ｃ）等含
氧基团已成功地插入到石墨片层中。因此，石墨的层间距被 拉大。当石墨烯氧化物纳米片被水合肼还原后，得到的ＮＨ， 一Ｇ的ｘ射线衍射图上没有观察到明显的衍射峰。这表明 石墨烯氧化物纳米片已被完全还原，形成无定形结构。
２．２
芦丁的电化学行为
采用循环伏安法对芦丁在不同电
极上的电化学行为进行研究。由图５可知，在裸玻碳电极 上，芦丁在０．４７５和０．４８８ Ｖ处显示一对强度相对较小的氧
万方数据
４２４０
安徽农业科学
２０１３年
的ＮＨ：一Ｇ膜具有较大的比表面积‘７１。
Ｅ日Ｖ
图７扫描速翠对阴极和阳极峰电位的影响
注：扫速为１００
图２ ＮＨ：一Ｇ的ＴＥＭ图
墨烯氧化物纳米片（ＧＯｓ）分散液，其浓度由ＧＯ标准曲线确 定。接着，向２０ ｍｌ所制备的均一的ＧＯｓ分散液（０．２５ ｍｇ／ｍ１）中加入１０斗Ｉ水合肼、７０斗ｌ氨水，搅拌均匀，并升温 至９０℃，反应１ ｈ，即得均一的氨基保护的石墨烯纳米片分 散液（ＮＨ，一Ｇ）。
１．３
电化学传感器的构建在电化学测量和修饰过程开始
安徽农业科学，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｎｈｕｉ
Ａｇｎ．Ｓｃｉ．２０１３，４１（１０）：４２３８—４２４ｌ，４３４９
责任编辑刘月娟责任校对李岩
芦丁在石墨烯修饰电极上的电化学行为及其灵敏检测
刘坤平１，２，李惠茗２，何钢１”，颜 １，２郭晓强１，２，赵琦１，苟小军１’２
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（１．成都大学中药化学实验室，四川成都６１０１０６；２．成都大学生物产业学院，四川成都６１０１０６）
ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｇｈｅｎｅ．ｒａｔｉｎ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｅｔｍｅｈｅｍｉｃａｌ ａｅｔｉｖ慨ｉｎ ｔｈｅ ｎＯＶｅｌ ｓｅｎｓｏｒ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｒｅａｃ— ｌｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｍｔｉｎ ｕｎｄｒ ｗｅｎｔ ａ ｓｕｒｆａｃｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｑｕａｓｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｅｘｐｅｒｉｍ／ｍｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ ｆａｂ． ｒｉｃａｔｅｄ ｓｅｎｓｏｒ ｄｉｓｐｌａｙｅｄ ｅｘｃｅＨｅｎｔ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｕｒｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ２．０×１０“ｔｏ １．０×１０。ｍｏＶＬ ｗｉｔｈ ａ ｌｏｗ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ １．０×１０－８ ｍｏｌ／Ｌ
３显示的是修饰电极表面的ＮＨ：一Ｇ膜的场发射扫描电镜 （ＳＥＭ）照片。由图３可知，膜的表面较粗糙，呈高低起伏不 平如波浪般的非均一的膜。 由图４可知，石墨粉在２６．４表现出一个特征衍射峰。 当石墨粉被氧化为ＧＯ后，石墨粉的２６．４０特征峰消失了，而
Ｖ处表现出一对稳定的、对称的准可逆的氧化还原峰，
峰峰分离度仅为２３ ｍＶ。这表明芦丁在ＮＨ，一Ｇ／ＧＣＥ修饰 电极表面经历了一个快速的电子转移过程。与裸玻碳电极 相比，在该修饰电极上芦丁的电流响应得到了极大的增强。
收电极上的电化学行为及其灵敏检测４２３９
铂丝电极为对电极。用ｐＨｓ一３Ｂ数字ｐＨ计（上海雷磁），测
簟一嘲
定ｐＨ。所有试验中所使用的超纯水均由Ｍｉｌｌｉ．Ｑ系统制备 （Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｉｎｃ，电阻率１８．２ ＭＤＪｃｍ）。场发射扫描电子显微
镜（ＦＥＳＥＭ）在ＳＳＸ－５５０上进行（岛津）。透射电子显微镜 （ＴＥＭ）在ＪＥＯＬ ２１００上进行。Ｘ射线粉末衍射数据由ＸＲＤ． ６０００获得（岛津）。
该修饰电极表面经历了一个受表面控制的准可逆过程。在最优试验条件下，芦丁的还原峰电流与其浓度在２×１０一～１×１０。ｍｏｌ／Ｌ范
围内呈良好的线性关系，检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ。［结论］该修饰电极具有良好的选择性和稳定性，可实现实际样品中芦丁
含量的灵敏检测。
关键词芦丁；石墨烯；修饰电极；差示脉冲；灵敏检测 文献标识码Ａ 文章编号０５１７—６６ｌｌ（２０１３）１０—０４２３８—０４ 中图分类号ｓ１３ｌ；Ｑ６５２．９
２０１３＿０３－０７
水（２８％）和水合肼（８０％）购自成都长征试剂公司。芦丁储 备液（１×１０。ｍｏｌ／Ｌ）使用无水乙醇配制，并于４℃下暗处保 存备用。循环伏安试验在ＣＨＩ ８３２Ｃ电化学工作站上进行 （上海辰华）。采用传统的三电极体系，以修饰的玻碳电极
（ＧＣＥ）为工作电极，以饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，以
这可能是ＮＨ：一Ｇ对芦丁的富集作用和石墨烯的高导电性 共同作用的结果。一方面，由于ＮＨ：一Ｇ具有氨基，可以与 芦丁上的羟基形成氢键，从而将芦丁分子富集到电极表面。
同时，由于石墨烯具有较大的比表面积，它可以以提高芦丁 在电极表面的负载量。另一方面，由于ＮＨ，一Ｇ具有高的导 电性，它可加速电极表面的电子传递速率，从而实现对电化 学信号的放大。因此，ＮＨ２一Ｇ能为芦丁提供电子转移微环 境，从而促进芦丁在电极表面的电化学反应以实现芦丁的灵 敏检测。另外，在没有芦丁存在的缓冲液中，ＮＨ，一Ｇ／ＧＣＥ 电极表现出较大的背景电流信号。这可能是由于电极表面
ｒｅａｌ
ａｔ
３仃．［Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ］１１ｌｅ
ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｅａｌ