石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸
关于石墨烯材料的调研报告
1关于石墨烯材料的调研报告目录调研提纲 (1)报告正文 (3)一、石墨烯简介 (3)二、石墨烯的性质 (3)三、石墨烯的制备方法 (4)四、石墨烯的应用 (5)五、石墨烯在锂电池中的应用 (7)六、石墨烯产业的国际现状 (8)七、我国石墨烯发展所存在的问题 (8)八、推进我国石墨烯产业健康发展的对策建议 (10)调研材料 (11)1调研提纲从2010年10月初两位英国科学家因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖后，石墨烯在我国成为热点词汇，各地科研院所争相研究，企业争相投资，连地方政府也考虑将其产业化。
石墨烯成为争取国家资金支持最热的项目，似乎石墨烯时代已经到来，世界将由石墨烯应用而发生重大改变。
本文在全面分析石墨烯全球技术和产业进展的同时，对到底如何正确认识石墨烯，石墨烯行业的整体轮廓如何，石墨烯产业化的道路到底还有多远，并提出了发展我国石墨烯技术和产业的切实建议。
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。
他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。
不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。
这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。
2009年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。
在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。
所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。
虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。
用电化学方法还原石墨烯修饰玻碳电极来同时测定鸟嘌呤和腺嘌呤
2 设备和程序 GO表面形态的特点是通过原子力显微镜(AFM,Agilent5500, 美国)和扫描电子显微镜(SEM、日立H- 9000、日本)得到的。 所有的电化学实验都是在三电极电解池下进行的。包括 CHI660D电化学工作站(Chenhua,中国),铂电极和Ag /AgCl电极 分别作为辅助电极和参比电极。修饰电极的电化学性质是通 过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)来测定的。CV是在 0.1mol/L氯化钾+ 1.0×10-3mol/L K3Fe(CN)63-/4-溶液中测定。 EIS是在0.1mol/L氯化钾+ 5.0×10-3mol/LK3Fe(CN)63--/4-溶液 中测定的。这时的平衡电势是0.175 V(vs . Ag /AgCl)、扰动振 幅为5mV，频率范围从100千赫至0.1赫兹。所有测量是在室 温下进行的(25±2 ℃)。
谢谢大家！
mol /L鸟嘌呤和腺嘌呤混合溶液 (1 : 1)的CV图 ， (c) erGO/GCE 在 0.1 mol /L PBS (pH=6.2) 在0.1 V/s的CV图
Fig. 5 (A) 在 5.0× 10-6 mol /L腺嘌呤存在时， er-GO/GCE 在0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0, 12.0,和16.0 × 10-6 mol/ L鸟嘌呤 (从a到g) 溶液的 DPV图，坐标是峰电流对鸟嘌呤浓度 (B) 在 5.0 ×10-6 mol/ L鸟嘌呤 存在时，er-GO/GCE 在0.6, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 15.0, and 20.0 × 10-6 mol /L腺嘌呤(从 a到h) 溶液 的DPV图，坐标是峰电流对腺嘌呤 浓度。
4 er-GO/GCE选择性、稳定性和重现性
L-精氨酸和石墨烯聚合修饰电极对尿酸的测定
L-精氨酸和石墨烯聚合修饰电极对尿酸的测定张娜;汝冬冬;刘旭;孙登明【摘要】采用循环伏安法制备了聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极(PLA-ERGO/GCE)和石墨烯修饰电极(ERGO/GCE),该电极对尿酸有较快的电子传递速率,利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)探究了尿酸在该电极上的电化学行为,尿酸在电极表面氧化反应受扩散和吸附共同控制.聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极(PLA-ERGO/GCE)与石墨烯修饰电极(ERGO/GCE)在最佳条件下,测定尿酸的线性范围分别为1.00×10-6~2.50×10-4mol/L、2.50×10-7~2.50×10-4mol/L,检出限分别为7.5×10-7mol/L、1.0×10-7mol/L.方法用于样品中尿酸的测定,结果满意.%Poly-L-arginine-graphene modified electrode (PLA-ERGO/GCE) and graphene modified electrode (ERGO/GCE)were prepared by cyclic voltammetric method.Due to the fast electron transfer rate on PLA-ERGO/GCE and ERGO/GCE,the electrochemical behaviors of uric acid was studied by cyclic voltammetric method(CV) and differential pulse voltammetry(DPV).The oxidation process of uric acid was controlled by diffusion and adsorp-tion.The calibration curves for determination uric acid were obtained in the range of 1.00×10-6~2.50×10-4mol/L (PLA-ERGO/GCE)and 2.50×10-7~2.50×10-4mol/L(ERGO/GCE).The detection limits were 7.5×10-7mol/L(PLA-ERGO/GCE)and 1.0×10-7mol/L(ERGO/GCE).This method had been successfully applied to the determination of uric acid in the urine sample with satisfactory results.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2017(037)004【总页数】6页(P39-44)【关键词】石墨烯;L-精氨酸;尿酸;修饰电极【作者】张娜;汝冬冬;刘旭;孙登明【作者单位】淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000【正文语种】中文0 引言石墨烯是一种新型的碳纳米材料，其厚度一般小于1 nm[1]，是最薄、最坚硬、电阻率最小的材料[2]，它由碳原子组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜[3]，石墨烯的结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，所载电荷有其特有的迁移方式，其结构独特，性能优异，具有较高的比表面积[4]，较好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性[5]，并有很好的导电性[6]，是一种良好的电化学传感材料[7]，已被用于电池、场效应晶体管、生物传感器[8]等领域。
二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴胺性质研究
中图分类号 ： ０ ６
文献标 识码 ： Ａ
文章编号 ：１ ６ ７ ２ － ９ ８ ７ ０（ ２ ｏ １ ３ ）０ ５ — ０ ０ ８ ８ — ０ ３
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｃｏ ｍ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｅ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆＦ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ Ｆ ｕ ｎｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｇｒ ａ ｐ ｈｅ ｎ ｅ ａ ｎｄ Ｒｅ ｓ ｅ ｒｃ ａ ｈ ｏ ｎ Ｉ ｔ ｓ
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ （ Ｆ ｃ — Ｇ ｒ ） ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｌ ｙ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｒ ｅ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ
ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｒ ｎｓ ａ ｍｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ （ ＴＥ Ｍ）． Ｍｏ ｒ ｅ ｏ ｖ ｅ ｒ 。ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｔ ｏ —
一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用[发明专利]
![一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2649e7c55901020206409c77.png)
专利名称：一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：张青青,胡宇芳,詹甜玉
申请号：CN202010707334.8
申请日：20200710
公开号：CN111879836A
公开日：
20201103
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了基于银离子和谷胱甘肽的电化学传感器的制备方法及其应用，具体步骤如下：首先将氧化石墨烯分散液电化学方法镀到干净的裸玻碳电极上，利用GSH和Ag(I)之间的相互作用合成GSH‑Ag(I)复合物，使用前将该复合物溶液与100μL 0.02％wt Nafion溶液混合均匀，静置80min，滴涂到石墨烯修饰电极表面，制备GSH‑Ag(I)/GO/GCE，该电极对HO具有较强的电催化响应。
利用UOx催化UA生成HO，分别固定UOx或UA浓度，通过复合物对HO的响应作为信号输出，实现对UA或UOx的高灵敏检测。
优点是特异性好、灵敏度高、检测速度快、结果准确可靠、成本低。
申请人：宁波大学
地址：315211 浙江省宁波市江北区风华路818号宁波大学
国籍：CN
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石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
墨烯 是世 上 最 薄 却 也 是 最 坚硬 的纳 米 材 料 ］ ， 导
热 系数 高达 ５ ３ ０ ０ ｗ／ ｍ・ Ｋ［ ３ ］ ， 高于碳 纳米 管 和金 刚 石 ， 常 温 下 其 电 子 迁 移 率 超 过 １ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ ／ ｖ・ Ｓ ， 又 比纳 米 碳 管 或 硅 晶 体 高 ， 而 电阻率 只约 １ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ， 比铜 或银更 低 ， 为 目前 世 上 电阻率 最 小 的 材 料 ， 其 敏 锐 的导 电性 能 用 于 电 材料 时 有利 于 促 进 电 子 的 转 移 ， 提 供 了一 种 新 型
达５ ． ０ ×１ ０ ～ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 对 苯 二 酚 的检 测 限 可 达 １ ． ０ ×１ ０ 一 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ． 该 石 墨 烯 修 饰 电 极 可作 为 电 化 学 传 感 器 用 于 邻 苯 二 酚和 对 苯 二 酚 的含 量 同时 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 的 分析 ．
摘 要： 制 备 石 墨烯 玻碳 修 饰 电 极 ， 进 而采用循环伏安法 、 交 流 阻 抗 等 电化 学 方 法 对 该 电极 进 行 表 征 ， 研 究 该
石 墨 烯 修 饰 电 极 在邻 苯 二 酚 和对 苯 二 酚 上 的 电化 学 行 为 ． 结果表 明， 在 石 墨烯 修 饰 电极 上 邻 苯 二 酚 的氧 化 峰 电位 和 还 原 峰 电 位 分 别 是 ２ ７ ０ ｍＶ 和 １ ６ １ ｍ Ｖ， 对 苯 二 酚 氧化 峰 电位 和还 原 峰 电位 分 别 是 １ ４ ５ ｍＶ 和 ６ ４ ｍＶ， 由于 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 的 氧 化 峰 电 位 大 约 相 离 １ ２ ５ ｍＶ， 还原峰大 约相离 ９ ７ ｍＶ， 因 此 适 合 同 时 检 测 邻 苯 二酚和对苯二酚． 邻 苯二 酚 和对 苯 二 酚 的浓 度 在 ５ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 电 流 分 别 呈 良好 的线 性 关 系 ； 且在 ８ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围能 同时 检 测 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 ， 邻 苯 二 酚 的检 测 限 可
碳纳米管-电沉积Co修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸
碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸李珠叶１，张 萍１，刘传银１，２（１．湖北文理学院 化工与食品学院，湖北 襄阳 ４４１０５３；２．低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 襄阳 ４４１０５３） ［摘 要］采用滴涂法和循环伏安法（ＣＶ）将碳纳米管和Ｃｏ修饰到玻碳电极表面，得到碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极，研究了多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）在碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极上的电化学响应．结果表明，在０．１ｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中，ＤＡ、ＵＡ在该电极上均显示出良好的电化学响应，碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰的玻碳电极能够将ＤＡ和ＵＡ的氧化峰电位明显分开，两者峰电位差为１２４ｍＶ，并且可以在抗坏血酸（ＡＡ）存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．该修饰电极选择性好、稳定性高，可以实现ＡＡ存在下ＤＡ和ＵＡ共存时两种物质的定量检测． ［关键词］多巴胺；尿酸；抗坏血酸；碳纳米管－电沉积钴修饰电极 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６０７２．２０１６．０６．００５ ［中图分类号］Ｏ６５７．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—６０７２（２０１６）０６—００２７—０７１ 引言 多巴胺（ＤＡ）是广泛分布在哺乳动物大脑中枢神经系统中的神经递质，在中枢神经系统、肾脏和心脑血管中发挥重要作用．体内ＤＡ水平低下会导致神经紊乱，易患精神分裂症、帕金森综合症等［１］．尿酸（ＵＡ）和其它羟基嘌呤一样是人体嘌呤代谢的产物，体液中ＵＡ含量过高是许多疾病的征兆，如痛风症、高血尿、心血管疾病等［２］．因此，尿酸和多巴胺的检测和分析对临床诊断、了解病情进展具有重要意义．由于ＤＡ、ＵＡ具有电化学活性，而电化学分析方法以其灵敏度高，选择性好，和分析费用低廉等特点而得到了广泛的关注．但是利用电化学方法测定ＵＡ的一个主要问题是体液中共存的抗坏血酸（ＡＡ）的干扰．因此，建立在大量抗坏血酸（ＡＡ）存在下准确测定ＤＡ、ＵＡ的方法，更具有实际意义． 本文采用电沉积钴于碳纳米管修饰电极之上，研究了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的电化学行为，优化了测定条件，探讨了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的氧化机理，采用电化学方法测定多巴胺和尿酸．该电极在活化后能有效降低抗坏血酸对ＤＡ、ＡＡ测定的影响，实现了大量抗坏血酸存在下多巴胺、尿酸的选择性检测．该方法具有稳定性好、重现性好和准确度高的特点，对实际样品的测定结果满意．２ 实验部分２．１ 仪器与试剂 电化学实验均在ＣＨＩ６６０ａ电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上完成，配备三电极体系，以玻碳电极或修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，Ｐｔ丝对电极；碳纳米管（ＣＮＴｓ）购自华中师范大学纳米研究院，并经酸化处理；多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）、抗坏血酸２０１６年１２月郧阳师范高等专科学校学报Ｄｅｃ．２０１６第３６卷第６期Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．６［收稿日期］２０１６－０９－２０［基金项目］２０１６年度大学生创新创业项目、湖北省低维光电材料与器件重点实验室开放基金资助［作者简介］李珠叶（１９９４－），女，湖北襄阳人，湖北文理学院化学工程与工艺专业学生，主要从事分析化学研究． 论文联系人：刘传银（１９７０－），男，教授，博士．通讯联系人Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｃｙｉｎ２００２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ．ＹＹＳＺＸＢ２７（ＡＡ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ．其他所有试剂均为分析纯，购自上海国药集团．实验用水为超纯水．２．２ 电化学实验 将裸玻碳电极为工作电极，三电极体系进行电化学实验，电沉积是在含有５％ＣｏＳＯ４的溶液中进行，采用循环伏安法进行电沉积；电极的表征采用交流阻抗法，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中进行，式量电位为０．２２Ｖ，扫描频率为０．０１－１０５ Ｈｚ范围内进行．３ 结果与讨论３．１ 电极的修饰与活化 玻碳电极（３ｍｍ）经氧化铝悬糊抛光成镜面后，将ＣＮＴｓ壳聚糖溶液１０μＬ加到电极表面，红外灯下烤干，即得ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极；然后将该电极插入５％ＣｏＳＯ４溶液中以１００ｍＶ／ｓ的扫速在－０．２到１．０Ｖ范围内循环伏安电沉积４０圈，取出洗净，即得Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极．将新修饰的Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液中电化学活化．结果表明，随着扫描的进行，其峰电流逐渐增大，并稳定地出现一对循环伏安峰．这对峰对应着Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）在电极上的氧化还原［３－４］．图１碳纳米管修饰电极的电沉积及其活化的循环伏安图Ｆｉｇ．１． ＣＶｓ ｏｆ Ｃｏ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ａｎｄ ｉｔｓ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ３．２ 不同修饰电极的电化学表征 电极经过修饰和电沉积后，总会改变电极的面积和表面形貌，故常用循环伏安和交流阻抗法对电极进行表征．如图２（Ａ）所示，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中，裸电极呈现一对良好的循环伏安峰，其峰电位差约９５ｍＶ；然而在修饰了碳纳米管后，其峰电位差增大到１７５ｍＶ，但是峰电流却大大增大．这是因为碳纳米管具有较大的表面积，从而使铁氰化钾在电极上参与反应的量增大，进而使峰电流增大，然而由于壳聚糖是一种电子传递阻体，故其峰电位差会增大；而电沉积Ｃｏ后，其峰电流达到最大，表明电沉积Ｃｏ进一步增大了电极面积，但是当经ＮａＯＨ活化后，其峰电位差和峰电流均降低，这种现象可能的原因是经活化后，其表面的氧化物转化为氢氧化物，从而降低了表面内阻，但是氢氧化物之间电子传递的能力又较强于氧化物，所以呈现出上述的现象．为了进一步表征电极的表面状态，交流阻抗法也是一种良好表征表面状况的电化学方法．图２（Ｂ）是不同电极的交流阻抗图．如图所示，裸电极呈现一条近乎４５０的直线，表明其表面无物质阻碍电子传递；同样其他几种修饰电极由于修饰了导电性的ＣＮＴｓ，并电沉积Ｃｏ后，其表面均不阻碍电荷的传递，呈现为不同角度的近乎直线的交流阻抗图．交流阻抗结果与循环伏安结果相符．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２８图２不同电极在０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－中的循环伏安图和交流阻抗图Ｆｉｇ．２． ＣＶｓ ａｎｄ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－３．３ ＤＡ、ＵＡ在不同电极上的电化学响应 图３显示了不同电极分别在含有ＤＡ（１０－４ｍｏｌ／Ｌ）、ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）的磷酸缓冲溶液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图．由图３（Ａ）可见，ＤＡ在裸ＧＣＥ电极上的电流很小，修饰碳纳米管后峰电流也有上升，并且峰电位差也降低到６１ｍＶ，电沉积Ｃｏ后峰电位差变化不大，但峰电流增大，然而在电极经ＮａＯＨ活化后，峰电位差进一步降低到５１ｍＶ，峰电流进一步增大．这是由于碳纳米管有较大的比表面积，且钴的氢氧化物传递电子能力强，有利于ＤＡ在电极上的电子传递［４］．而且ＤＡ在该活化后的修饰电极上的响应特别稳定，表明ＤＡ能够较快地在电极上发生氧化还原反应．由图３（Ｂ）可见，ＵＡ在４种电极上均只出现氧化峰，说明ＵＡ在电极上为完全不可逆氧化过程．ＵＡ在裸ＧＣＥ（曲线ａ）上有一个小氧化峰，在ＣＮＴｓ／ＧＣＥ（曲线ｂ）氧化峰电流有所增加，但峰形差，电沉积Ｃｏ后峰电位变化不大，但峰电流增大，然而电极经ＮａＯＨ活化后，氧化峰电流进一步增大．这同样表明钴的氧化物虽然有催化氧化的作用，但传递电子的能力没有钴的氢氧化物强．此外，该复合膜具有高的选择性和强的抗干扰能力，使其在大量抗坏血酸存在下，能与ＤＡ、ＵＡ很好地分离，实现ＤＡ、ＵＡ的准确测定．图３不同电极下ＤＡ、ＵＡ在磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图Ｆｉｇ．３ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ３．４ ｐＨ的影响 不图ｐＨ的缓冲溶液对ＤＡ、ＵＡ的测定有很大的影响，故用循环伏安法在ｐＨ ５～９范围内研究了ＤＡ、ＵＡ共存时ｐＨ对两者峰电流和峰电位的影响（如图４）．ＤＡ氧化峰电流随着ｐＨ先增大后减小，当ｐＨ为６时氧化峰电流最大，故选用ｐＨ为６的磷酸缓冲溶液作为支持电解质．实验结果表明，ＤＡ，ＵＡ的氧化峰与ｐＨ呈良好的线李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２９ＹＹＳＺＸＢ３０性关系，对于ＤＡ的氧化峰电位，线性方程为：Ｅ（Ｖ）＝０．６３６－０．０６３ｐＨ，Ｒ＝０．９９６６；对于ＵＡ的氧化峰电位，线性方程为Ｅ（Ｖ）＝０．７７４－０．０６２ｐＨ，Ｒ＝０．９９４４．从以上结果表明，ＤＡ与ＵＡ的电氧化都伴随着质子的转移，由峰电位与ｐＨ的线性关系的斜率可以推断出ＤＡ和ＵＡ的电氧化伴随着两电子两质子的过程，此结果也与以前的研究报道相符［５］．图４ＤＡ，ＵＡ在不同ｐＨ下的ＣＶ图，内插图为Ｅｐ－ｐＨ关系曲线Ｆｉｇ．４ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｐＨ ＰＢＳ，ｉｎｓｅｔ ｐｌｏｔ ｉｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｐｖｅｒｓｕｓ ｐＨ３．５ 不同扫速的影响 图５为ＤＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ），ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）在不同扫速下的循环伏安曲线．由图５（ａ），（ｂ）可以看出随着扫描速度由１０ｍＶ／ｓ增加至３００ｍＶ／ｓ，它们的峰电位不断增大，峰电流也不断增大，氧化峰电位正移．将它们的峰电流分别与扫速及扫速的平方根作图，发现峰电流与扫速平方根的线性关系均比峰电流与扫速的线性关系好，故两者峰电流都与扫速平方根呈现良好的线性关系）所示，ＤＡ的回归方程为Ｉｐａ＝０．３８３－２１．９６０ ｖ，ｒ＝０．９９７３，Ｉｐｃ＝－３．５７５＋４１．５４０ ｖ，ｒ＝０．９９７２；ＵＡ回归方程为Ｉｐａ＝－１．８２６－４．４５３ ｖ，ｒ＝０．９９２５．表明ＤＡ，ＵＡ在该修饰电极表面是一个扩散控制过程［６］．实验还发现，随着扫速的增大，峰电位与扫速的对数之间在ｖ＞８０ｍＶ／ｓ时将呈现良好的线性关系，对ＤＡ来说，Ｅｐａ＝０．３０１３＋０．０２０９ｌｎｖ，ｒ＝０．９８２１，Ｅｐｃ＝０．１０７９－０．０３９９ｌｎｖ，ｒ＝－０．９９８０．根据Ｌａｖｉｒｏｎ方程［７］：Ｅｐａ＝Ｅｏ／＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎ（１－α）ｎＦＲＴｋｓ＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎｖＥｐｃ＝Ｅｏ／－ＲＴαｎＦｌｎαｎＦＲＴｋｓ－ＲＴαｎＦｌｎｖ根据线性关系的斜率和截距，可以计算出：ｎα＝０．６４，ｎ（１－ａ）＝１．２３；ｋｓ＝０．７４ｃｍ／ｓ图５ （ａ）ＤＡ不同扫速下的循环伏安图（ｂ）ＵＡ不同扫速下的循环伏安图Ｆｉｇ．５ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ（ａ）ａｎｄ ＵＡ（ｂ）ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｃａｎ ｒａｔｅｓ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸３．６ ＤＡ、ＵＡ在ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的电化学响应 图６（Ａ）和（Ｂ）为ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极对ＤＡ和ＵＡ同时存在时固定一种物质含量改变另外一种物质含量时的循环伏安曲线．从图中可以看出ＤＡ和ＵＡ同时存在时，ＤＡ和ＵＡ的氧化峰能够明显分开．图（Ａ）为同时含有ＵＡ（１００．０μｍｏｌ／Ｌ）＋ＤＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＵＡ的浓度不变，改变ＤＡ的浓度，ＵＡ的氧化峰电位与峰电流几乎没有变化．图（Ｂ）为同时含有ＤＡ（１００μｍｏｌ／Ｌ）＋ＵＡ（５０μｍｏｌ／Ｌ，７０μｍｏｌ／Ｌ，１００μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＤＡ的浓度不变，改变ＵＡ的浓度，ＤＡ的氧化峰电位几乎不变，峰电流变化很小（＜５％）．表明ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极有可能实现ＤＡ、ＵＡ的同时检测．（Ａ） （Ｂ）图６不同浓度的ＤＡ（Ａ）、ＵＡ（Ｂ）共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线扫描速率；１００ｍＶ／ｓ，ｐＨ＝６．０ＰＢＳＦｉｇ．６ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＡ（Ａ）ａｎｄ ＤＡ（Ｂ）ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ 图７为同时含有ＤＡ＋ＵＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，由图可以看出两者在浓度相同时相互之间几乎没有干扰．为了提高分析的灵敏度利用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ），以ＤＡ，ＵＡ的氧化峰电流对其线性范围与检出限进行测定如图７所示，由图６内插图可以看出ＤＡ的峰电流与其浓度在０．５０－１２０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，通过线性拟合处理的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－５．８５８－０．１５３ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９２２，由线性回归方程得出ＤＡ的检出限为０．２４μｍｏｌ／Ｌ．实验结果还发现，本线性关系与ＤＡ单独存在时的线性响应基本一致，据此得出一定量ＵＡ的存在并不影响ＤＡ的线性检测．同样可得ＵＡ的峰电流与其浓度在２．４－１６０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，线性拟合得到的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－１．２７７－０．０８８ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９１９，由线性回归方程得出ＵＡ的检出限为１．０μｍｏｌ／Ｌ．同样实验也表明，该线性范围与ＵＡ单独存在时并无明显差异，据此也可得出一定量ＤＡ的存在并不影响ＵＡ的线性检测．进一步证明了图７ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极能同时测定ＤＡ，ＵＡ的可能性．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３１图７ 相同浓度ＤＡ，ＵＡ共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．７ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｅｑｕａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ３．７ ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ的同时测定 图８（Ａ）为在ＡＡ存在下，同样浓度的ＤＡ，ＵＡ在ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的循环伏安曲线，从图可以看出ＡＡ的存在对ＤＡ，ＵＡ的检测几乎没有影响，与没有ＡＡ存在下的图７相似，由此可以得出ＤＡ，ＵＡ的测定几乎不受ＡＡ存在的影响．该电极能够很好的在ＡＡ存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．为了验证上述结论的正确性，采用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ）来测定，如图８（Ｂ）所示的曲线看出１１０倍的ＡＡ存在使得ＵＡ的氧化峰电流有所降低（ＲＳＤ＝５．４％），ＤＡ的氧化峰电流变化不大（与图７相比），但两者仍能很好的测定出来，由此可得出上述结论几乎是正确的，且由图８（Ｂ）内插图依然可以看出ＤＡ，ＵＡ的峰电流与其各自的浓度均符合线性关系．图８ （Ａ）ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ同时测定ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的ＣＶ和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．８ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＡＡ３．８ 干扰实验 在最佳测定条件下，研究其它干扰物对ＤＡ、ＵＡ测定的影响．实验结果表明，１００倍的Ｃｌ－、Ｋ＋、ＮＯ３－、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎａ＋、对混合物的测定不干扰，１００倍的双氧水、抗坏血酸、１０００倍的葡萄糖均无干扰，由此可以看出该修饰电极抗干扰能力强，选择性好，可以用于ＤＡ、ＵＡ的同时测定．３．９ 稳定性和重现性 在优化条件下，考察ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ的重现性和稳定性．将ＤＡ，ＵＡ，在同一支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ上平行测定５次，其相对标准偏差（ＲＳＤ）分别为２．６％，１．８％．这说明制备的电极具有较好的稳定性．用同样的方法分别制备了６支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ，分别测定含有４０μｍｏｌ／Ｌ的ＤＡ，ＵＡ的混合溶液，ＲＳＤ为３．７％，４．３％．这表明所制备的电极以及制备方法具有较好的重现性，能用于实际样品的测定．３．１０ 回收率和实际样品分析 为了验证该电极对样品测定的准确度和应用性，分别采用加标回收的方法对模拟样品和实际尿液进行了测定．实验结果表明，ＤＡ的回收率在９６．６－１０２．４％之间，而ＵＡ的加标回收李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３２率在９５．５－１０４．２％之间，表明该方法具有良好的准确性，能用于实际样品的测定．４ 结论 采用电沉积钴于ＣＮＴｓ修饰电极后活化制备了ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极，研究了该电极对ＤＡ，ＵＡ的电化学响应并能在同时测定时不相互干扰，研究表明该电极对ＤＡ，ＵＡ的氧化具有良好的催化作用，并能够有效消除抗坏血酸存在的干扰，线性范围宽、检出限低．在ＡＡ存在下的ＤＡ，ＵＡ共存体系中，该修饰电极能不受ＡＡ的干扰，同时测定出ＤＡ，ＵＡ．该电极抗干扰能力强、稳定性好，有望用于实际样品的测定．［参考文献］［１］Ｆｉｎｃｈｃｅ，Ｃｏｈｅｎ Ｄ Ｍ．Ａｇｉｎｇ，Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ａｎｄ Ａｌｚｈｅｉｍｅｒ ｄｉｓ－ｅａｓｅ：ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ ｈｙｐｏｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｅｘｐ Ｎｅｕｒｏｌ，１９９７，１４３（１）：８２－１０２．［２］Ａ．Ｎｉａｚ，Ｊ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｂａｒｅｋ，Ｂ．Ｙｏｓｙｐｃｈｕｋ，Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｉ．Ｂｈａｎｇｅｒ，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ＮｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌＵｓｉｎｇ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ａｍａｌｇａｍ Ｐａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ ２００９，２１：１７８６－１７９１．［３］Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｎａｆｉｏｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００３，３７５：７０３－７０７．［４］Ｌｉｕ ＣＹ，Ｌｉｕ ＺＹ，Ｐｅｎｇ Ｒ，Ｚｈｏｎｇ ＺＣ，Ｑｕａｓｉｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ－Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ／ＮｉｔｒｏｇｅｎＤｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎａｆｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐ－ｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７２４５３８．［５］ＣＹ Ｌｉｕ，ＪＭ Ｈｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅａｔ ａ Ｎａｎｏｃｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒ－ｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００６，３：４７８－４８４［６］Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｆｕｎ－ｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ，２００１，２２２．［７］Ｌａｖｉｒｏｎ，Ｅ．，Ｇｅｎｅｒａｌ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１０１：１９－２８．【编校：胡军福】Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｎｄ Ｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ａｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣｏｂａｌｔＯｘｉｄｅ－ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｓｃｏｒｂｉｃ ＡｃｉｄＬＩ Ｚｈｕ－ｙｅ１，ＺＨＡＮＧ－Ｐｉｎｇ１，ＬＩＵ Ｃｈｕａｎ－ｙｉｎ１，２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３；Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ＤＡａｎｄ ＵＡ ｓｈｏｗｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅ－ｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｐｅａｋ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １２４ｍＶ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡａｎｄ ＵＡ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｃａｎ ａｌｓｏ ｂｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｄｒｅａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｐａｍｉｎｅ；ｕｒｉｃ ａｃｉｄ；ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ；ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３３。
石墨烯基超级电容器电极材料的制备及研究进展
石墨烯基超级电容器电极材料的制备及研究进展
李幸娟
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2018(046)014
【摘要】超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件,兼具两者的优点,如功率密度高、能量转换效率高、循环寿命长、可快速充放电和对环境无污染等特性.而作为超级电容器的关键部分,电极材料在很大程度上制约着其电化学性能,所以电极材料的优化一直是超级电容器研究的重点.石墨烯由于其拥有独特的二维结构和杰出的物理性质,如高导电率、比表面积大等,所以与传统的超级电容器电极材料相比,石墨烯基材料展现出了巨大的应用潜力.
【总页数】2页(P7-8)
【作者】李幸娟
【作者单位】上海理工大学材料科学与工程学院, 上海 200093
【正文语种】中文
【中图分类】TB321
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4.石墨烯基柔性超级电容器复合电极材料的研究进展 [J], 任瑞丽; 王会才; 高丰; 岳瑞瑞; 汪振文
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石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【摘要】Graphene modified gold electrode(Gr/Au) was got by the method that fresh grapheme which was prepared based on the Hummers method was attached to the surface of gold electrode.The electrochemical properties of the graphene modified gold electrode and the electrochemical behaviors of dopamine and uric acid at Gr/AuElectrode were investigated by cyclic voltammetry.The result shows that the electrochemical oxidation and reduction of dopamine and uric acid could be electrocatalyzed.Dopamine and Uric acid could be detected simultaneously with the exist of ascorbic acid.There are linear relationships between the anoidic peak current and the concentration ofdopamine(1.0~1000 μmol/L),uric acid(30~1000 μmol/L) in diff erential pulse voltammograms,the detection limits are 0.67 μmol/L and 6.0μmol/L,respectively.%将Hummers法合成的新鲜石墨烯滴涂于金电极表面,制备了石墨烯修饰金电极（Gr/AuE）。
用循环伏安法研究了Gr/AuE的电化学性能,及多巴胺和尿酸在该修饰电极上的电化学行为。
结果表明：该修饰电极对多巴胺和尿酸都有电催化氧化作用且能在抗坏血酸存在条件下同时测定多巴胺和尿酸。
在抗坏血酸存在下差分脉冲伏安法（DPV）氧化峰电流与多巴胺和尿酸的浓度分别在1.0～1000μmol/L和30～1000μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限分别为0.67μmol/L和6.0μmol/L.【期刊名称】《湖北师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(032)004【总页数】7页(P61-67)【关键词】石墨烯;金电极;多巴胺;尿酸【作者】艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【作者单位】湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002【正文语种】中文【中图分类】G64石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性、很高的载流子迁移率(达15000 cm2·V-1·s-1)；良好的热导率[1～3]、优良的生物亲和性、完美的量子隧道效应、室温铁磁性[4～7]等一系列特殊性质。
自从英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯方面的卓越研究而被授予2010年诺贝尔奖，石墨烯的优异性能引起了科学工作者的广泛关注，被应用到纳米微器件、纳米复合材料、超级电容器、能源储存、超灵敏生物传感器等领域[8～9]。
石墨烯比表面积大、导电性强、生物亲和性强等特点，将其应用于化学修饰电极可望得到性能更加优异的新型纳米电极。
Sun[10]等人制备了石墨烯-Nafion修饰的玻碳电极并应用于咖啡因的测定。
Li[11]等人利用石墨烯的强导电性和良好的生物亲和性，研制了Nafion-辣根过氧化物酶-石墨烯修饰玻碳电极，建立测定过氧化氢的新方法。
然而，玻碳电极基体由非晶型碳构成，导电性明显不如石墨烯，这一缺陷阻碍了石墨烯优良性能的充分发挥。
本文拟充分利用石墨烯和金的导电能力和生物亲和性等优良特性，研制新型石墨烯修饰金电极(Gr/AuE)并探讨其电化学性能与应用。
目前，该方面工作尚未见有报道。
1 试验部分1.1 试剂与仪器CHI842b电化学分析仪(上海辰华仪器公司)，三电极系统(铂丝为对电极、银-氯化银电极为参比电极)，Cyber scan510台式pH计(广州东南专业仪器公司)，KQ-100DB型超声波清洗器(昆山超声仪器厂)，电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。
多巴胺(DA, Sigma公司)，尿酸(UA, Sigma公司)，抗坏血酸(AA, 天津科密欧试剂有限公司)，硝酸(武汉洪山中南化工试剂有限公司)，无水乙醇(天津天力化学试剂有限公司)，铁氰化钾(天津凯通化学试剂有限公司)，氯化钾(天津科密欧化学试剂有限公司)。
其他试剂均为国产分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
1.2 石墨烯的制备参照Kovtyukhova[12]等报道的方法将石墨进行预氧化：将3 g石墨粉加入12.0 mL浓硫酸中，加入3.6 g K2S2O8和3.6 g P2O5，80 ℃条件下搅拌6 h，用200 mL二次蒸馏水将混合物稀释，过滤，洗涤后烘干。
采用Hummers法[13]将上述预氧化石墨氧化为氧化石墨：称取0.5 g预氧化石墨加入23 mL浓硫酸中，0 ℃条件下将3.5 g KMnO4分六次缓慢加入反应体系中，搅拌2 h，水浴升温至35 ℃继续反应4 h，加入46 mL去离子水后进一步升温至98 ℃反应40 min，冷却后加入150 mL水稀释并逐滴加入适量30% H2O2，用0.45 μm微滤膜抽滤并用二次水反复洗涤至滤液pH为5～6，60℃真空干燥24 h.石墨烯的制备[14～16]：取0.1 g氧化石墨于100 mL二次水中，超声剥离2 h，加入0.5 mL80%水合肼溶液，80 ℃水浴回流24 h，冷却后用0.45 μm微滤膜抽滤，洗涤，50 ℃真空干燥24 h.1.3 修饰电极的制备将裸金电极依次在滴加有0.5 μm、0.03 μm Al2O3悬糊的麂皮上抛光，二次水淋洗后依次在1∶1HNO3、无水乙醇、二次水中分别超声清洗3 min，在1 mol/L 硫酸溶液中用循环伏安法活化，用二次水淋洗后室温下自然晾干待用。
取6 mg新制备石墨烯于10 ml N-N二甲基甲酰胺中，超声分散2 h得到均一的石墨烯悬浮液。
取6 μL上述石墨烯悬浮液分3次滴涂于处理过的金电极表面，用红外干燥箱烘干，待用。
1.4 实验方法电化学检测采用三电极体系，以石墨烯修饰金电极(Gr/Au E)为工作电极，Ag/AgC1(CKCl=3 mol/L)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
每次测量前用氮气除去溶液体系中的溶解氧，实验在室温下0.1 mol/L PBS(pH=7.4)中进行。
2 结果与讨论2.1 石墨烯的表征图1 石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图图2 石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的红外光谱图图1为石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图。
从图中可以看出，石墨在26.5°处有一个尖锐的特征峰，说明石墨的结构是结晶有序的。
而经过氧化和还原处理之后其特征衍射峰消失，表明石墨有序的层状结构已经被破坏，得到了单层结构的石墨烯。
图2为石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的红外光谱图。
如图所示，3436 cm-1处为石墨样品因潮湿而带有的H2O的羟基振动峰，1065 cm-1处为C-H的振动峰，1400 cm-1处为C-C的振动峰。
对比原料石墨，氧化石墨烯的红外光谱发生了明显的变化：3436 cm-1处的峰变宽并一直延伸到低波数，为典型的-COOH中羟基的振动峰，1727 cm-1处出现一新的吸收峰，应为羰基中C=O的振动峰；1623 cm-1处为石墨的本征吸收带C=C的振动峰。
1265 cm-1处出现一新的峰，应为环氧中C-O-C的伸缩振动。
以上表明氧化石墨中含有大量的含氧官能团，如：羧基、羟基、环氧基和羰基等，说明石墨得到了充分的氧化。
石墨烯的红外谱图和石墨很相似，3436 cm-1处同样为H2O中羟基的振动峰，1623 cm-1处为石墨烯的本征吸收带C=C的振动峰。
在石墨烯中看不到明显的C=O伸缩振动峰(1727 cm-1)，据此可以认为，水合肼已经将氧化石墨烯彻底地还原成石墨烯。
2.2 Gr/AuE的修饰与电化学特性图3 K3[Fe(CN)6]在AuE (a)和Gr/AuE (b)表面的循环伏安图PBS: 0.1mol/L(pH=7.4); 扫描速度v: 50mV/s 图4 不同扫速下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图插入图为峰电流Ipa与扫速v1/2的关系图, a-i:扫速分别为10, 20, 30, 50, 70, 80, 100, 120, 150 mV/s；K3[Fe(CN)6]: 15 mmol/L; PBS: 0.1 mol/L(pH=7.4)图3中a和b分别是铁氰化钾在AuE和Gr/AuE上的循环伏安曲线。
如图3所示，铁氰化钾在Gr/AuE表面的氧化还原峰电流比在AuE表面的氧化还原电流有明显增大。
实验证明峰电流随修饰剂用量的增加而升高，当修饰剂用量为6μL时电极修饰效果最佳，修饰剂用量过大时峰形反而变差，故选择修饰剂用量为6μL.对于由扩散控制的可逆过程，由Randles-Sevcik公式(1)计算[18]：Ip=2.69×105×n3/2AD01/2cv1/2(1)式中n=1是参与反应的电子数，A为电极有效表面积，D0=0.76×10-5cm2·s-1为电解质溶液的传导系数，c为电解质的浓度，v是扫速。
图4为不同扫速条件下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图，根据峰电流Ip对扫速v1/2作图所得斜率(图4插入图)求得Gr/AuE的有效面积为0.995 cm2，远远大于AuE的有效面积(0.496 cm2)。
这是因为石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，涂覆到电极表面之后大大增加了电极的有效表面积，进一步增强了电极的导电能力，促进了电极表面的电子传递，从而使峰电流增大。