第二章-6 木质素物理性质
木脂素的理化性质.pptx
四、结构鉴定
（一）化学法 1. 水解反应：适用于成酯和成苷的木脂素
O O
OAc
MeO MeO
MeO
0.5 N KOH
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
室温
kadsurarin
O
O
OH
MeO MeO
MeO
OMe
OH
O
Me
CC
O Me H
deacetyl kadsurarin
2．氧化反应： 是木脂素最常用的化学降解法
2.肝保护和抗氧化作用 例如：联苯环辛烯类木脂素
3.对中枢神经系统的作用 例如：厚朴酚、和厚朴酚
4.血小板活化因子拮抗活性 例如：海风藤酮 5、抗病毒作用 6、平滑肌解痉作用 7、毒鱼作用 例如：爵床脂素A、B 8、杀虫作用 例如：乙酰透骨草素
二、木脂素的理化性质
1、形态： 多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。
2、溶解性： ① 木脂素多数呈游离型，偏亲脂性，难溶水，
能溶于环己烷、氯仿、乙醚等. ② 少数木脂素与糖成苷后，水溶性增大。
3、挥发性 多数木脂素难挥发，少数有升华性质。
例如：去甲愈创木酸。 4、旋光性
大多数木脂素有光学活性，遇酸易异构化。 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素， 两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳， 应该有4个旋光异构体。
CH O 7
3
6
CH O
3
CH O
3
O
8
1
2
AB
O
3
5
4
1′
6′
2′
C
5′ 4′
3′ O
O
② 2-羰基化合物（内酯环向上）与3-羰基 化合物（内酯环向下）的内酯环CH2、H-1 和CH3O-1的化学位移明显不同
木材改性 第二章(木材材色处理)
2、漂白剂 （1）氧化型漂白剂 ②亚氯酸钠(NaClO2) 亚氯酸钠在弱酸性介质中发生分解反应： NaClO2+H+(弱酸)一HClO2+弱酸钠盐 HClO2 可破坏木材中的发色基团 ； 亚氯酸盐还原的中间阶段能生成HCIO，而次氯 酸又能与亚氯酸反应生成二氧化氯(C1O2)，二 氧化氯具有漂白作用。
1、木材颜色的产生 ：
（2）木材抽提物
不同树种其抽提物的成分和数量不同，同一树
种，同一株树木的不同部位 (心材和边材)抽提
物的成分和含量也有很大的差别。
抽提物中的酚类物质(如：黄酮类，芪，木素酚，
单宁和醌类)和色素能够吸收500nm以上的光，
从而使木材产生颜色。
2.2 木材的颜色与变色
2、木材的变色 ：
2、漂白剂 （1）还原型漂白剂 这类漂白剂能使木材中 处于氧化态的有色物质或发色基团还原转化为 无色结构。 ①亚硫酸氢钠(NaHSO3 ) ：
NaHSO3=Na+2HSO3=H++SO32-—+SO42-
反应中所产生H+能将木材中的发色基团还原成 无色结构或浅色结构，如将发色基团醌基还原 成氢醌，将木素中不饱和醛基或酮基还原成醇 基，使木材漂白。
纤维中含有丰富的亲水性基团如羟基（-
OH）、羧基（--COOH）等原子团。染
料随水溶液通过木材毛细管通道，透过
木细胞壁扩散后，沉降在纤维表面上，
使得木材染色。
木材染色效果是以染着率、均染性、水
洗牢度和日晒牢度等指标来衡量，除受染料、
湿木材宜臵于通风良好易干之处存放。为避 免与空气中的氧气接触，木材可存贮于水下或 用水定期喷淋。
木质素
（3）生物降解—不易
白腐菌—侧链氧化、β —芳醚键、芳香环氧化、
苯环上脱甲氧基或甲基化反应
（4）耐高温降解或光降解性
阻燃剂、防光老化剂
二、木质素的化学改性
1. 木质素官能团衍生化改性
芳香基
酚羟基 醇羟基 羰基 甲氧基 芳香核选择性反应—卤化和硝化、羧甲基
化、酚化、接枝共聚 烷基化和去烷基化
烷氧基化 甲硅烷基化 侧链反应
一般呈球形构象；
木质素分子在溶液中一般呈现球形构象，其流体力学半 径较小。
3. 超分子特性
羟基 分子内 甲氧基 羰基 和 分子间 氢键 超分子复合物
羧基
酚羟基 甲氧基
分子内氢键 分子间氢键
超分子复合物
Tg降低
4. 木质素物理性质 (1) 热性能 ①具有热塑性（酸木质素和铜铵木质素除外）； ②有确定的Tg，但没有确定的熔点； 软木、硬木木质素不同 ③热稳定性良好
3. 木质素制备其它材料
（1）环氧树脂 基本思路： ①木质素衍生物与通用环氧树脂共混；
②环氧化改性木质素；
③先改性木质素提高反应活性，再环氧化； 性能：复合材料黏结性显著提高。 问题：存在有机溶剂溶解性和加工性能不好。
（2）离子交换树脂
H2SO4 甲醛或糠醛 磺化木质素
①
牛皮纸木质素
离子交换树脂
性能；
④ 木质素具有热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、防紫外 辐射、成核性
——木质素及其衍生物应用于复合材料
成就：
制备PU和PF；
问题： ① 加入量低； ② 木质素羟基反应活性偏低，需通过衍生化或接枝共聚活 化羟基，如羟烷基化；
③木质素-聚合物相容性差；
④木质素的分散性差；
发展方向：
木质素分离及主要物理和力学性能的研究进展
第 2 期第 122-134 页材料工程Vol.52Feb. 2024Journal of Materials EngineeringNo.2pp.122-134第 52 卷2024 年 2 月木质素分离及主要物理和力学性能的研究进展Research progress in isolation ，main physical and mechanical properties of wood lignin周博鑫1，沈姿伶1，江京辉2，漆楚生1*，戴璐1*（1 北京林业大学 木质材料科学与应用教育部重点实验室，北京 100083；2 中国林业科学研究院 木材工业研究所，北京 100091）ZHOU Boxin 1，SHEN Ziling 1，JIANG Jinghui 2，QI Chusheng 1*，DAI Lu 1*（1 Key Laboratory of Wood Material Science and Application （Ministry of Education ），Beijing Forestry University ，Beijing 100083，China ；2 Wood Industry Research Institute ，ChineseAcademy of Forestry Science ，Beijing 100091，China ）摘要：木质素是木材细胞壁的重要组成成分，其吸湿特性、热特性、力学特性等在木材的微宏观尺度相互影响，并对其高值化应用起决定性作用。
本文从分子结构、分离方法、吸湿特性、热特性、力学特性五个方面综述了木材木质素的研究进展。
木材木质素是高异质、不规则的三维网状高分子结构，相比原位木质素，不同分离方法的分离木质素有不同程度的解聚缩合，导致分离木质素分子结构、吸湿性、热特性、力学特性存在差异性。
木材木质素具有近似 S 型等温吸附曲线且存在吸湿滞后现象，平衡含水率在20%（质量分数）以下，可用 BET ，GAB 理论定性描述和定量分析单层水分子吸附量。
纸浆内部成分
纸浆内部成分一、引言纸张是日常生活中必不可少的物品，而纸张的主要成分就是纤维素。
然而，纤维素并不是唯一的成分，还有其他一些重要的成分，例如半纤维素、木质素和杂质等。
本文将详细介绍纸浆内部成分。
二、纤维素1.定义纤维素是由许多葡萄糖单元组成的高聚物，它们通过β-1,4-糖苷键相互连接在一起。
2.来源植物是最主要的来源。
在造纸工业中，通常使用木材、竹子、麻类植物和棉花等植物作为原料。
3.性质（1）化学性质：纤维素不溶于水和大多数有机溶剂，但可以被强酸或碱水解。
（2）物理性质：具有高度的机械强度和耐久性，同时具有良好的透气性和保湿性。
三、半纤维素1.定义半纤维素是由多种单糖组成的混合聚合物，在化学结构上与纤维素类似。
2.来源半纤维素主要存在于植物细胞壁中，如木质素、木聚糖等。
3.性质（1）化学性质：半纤维素可以被弱酸和碱水解，但不会受到强酸的影响。
（2）物理性质：半纤维素具有一定的机械强度和柔软性，同时也具有良好的透气性和保湿性。
四、木质素1.定义木质素是由苯基丙烷单元组成的高分子化合物，在植物中主要存在于木材和竹子等部位。
2.来源木材和竹子中的次生代谢产物。
3.性质（1）化学性质：木质素在强酸条件下可以被分解为苯乙烯单体，同时也可以被氧化或还原为其他化合物。
（2）物理性质：木质素具有高度的机械强度和耐久性，同时也具有良好的耐水、防腐和抗菌能力。
五、杂质1.定义杂质是指除了纤维素、半纤维素和木质素之外的其他成分，包括树脂、脂肪、灰分和其他无机物等。
2.来源杂质主要来自于植物原料的不同部位，如树皮、叶子和根部等。
3.性质（1）化学性质：杂质的化学性质各异，有些可以被水或有机溶剂溶解，有些则不易溶解。
（2）物理性质：杂质对纸张的品质和使用效果有一定的影响，如增加了纸张的灰度、降低了纸张的透明度等。
六、总结纤维素、半纤维素和木质素是造纸工业中最重要的成分，它们决定了纸张的品质和用途。
而杂质虽然数量较少，但也对纸张的品质产生一定影响。
第三章-木质素ppt课件
3.1 木质素概述
愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布
愈疮木基：紫丁香基
形态区域
木纤维次生壁S2
溴化及扫描电镜与能量 分析仪(SEM-EDXA) 12:88
紫外显微镜(UV) 紫丁香基
导管次生壁S3
薄璧细胞次生壁S 胞间层ML 胞间层ML 胞间层ML
88:12
49:51 91:9 80:20 100:0
OH HO lignin HO OH OH OH Et2SO4 KOH EtO lignin HO OH OEt KOH O PO O OEt lignin O O O OH O OEt O O OH OH OEt O OH
EtO
3.4 木质素的应用
塑料共混（PVC、PP、PE、PF、PU） 橡胶填充剂（补强） 抗氧化剂
3.2 木质素的结构与性质与性质
（2）木质素的结构
木质素的官能团
羟基（酚羟基、醇羟基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、 共轭双键等
结构单元的连接方式
基本结构单元为苯丙烷，通过醚键和碳-碳键的方式连接 而成。醚键包括酚醚键、烷醚键、二芳醚键和二烷醚键。
3.2 木质素的结构与性质
木质素的结构模型
3.1 木质素概述
黑云杉和花旗松中木质素的分布
木材 形态区域 管胞次生壁 管胞胞间层 早材 管胞胞间层的细胞角隅 组织容积（%） 黑云杉 87 9 4 花旗松 74 10 4 总木质素（%） 黑云杉 72 16 12 花旗松 58 18 11 木质素浓度（g/g） 黑云杉 0.23 0.5 0.85 花旗松 0.25 0.56 0.83
（2）木质素的胺化改性
胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合， 活泼氢原子被胺甲基取代
木质素PPT
Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 Klason使用64%~72%的浓硫酸水解碳水化 使用64%~72% 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Klason木质素 合物分离出木质素，称为Klason木质素。 Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 首次使用40%~42% Willstatter首次使用40%~42%的发烟浓盐酸在 0℃下溶解纤维素 下溶解纤维素， 0℃下溶解纤维素，分离得到盐酸木质素或 Willstatter木质素 Erckel等使用70%~75%的 木质素； 等使用70%~75% Willstatter木质素；Erckel等使用70%~75%的 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素 溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； 浓氢氟酸溶解纤维素分离出氢氟酸木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素 使用高碘酸分离出Purves木质素； Purves使用高碘酸分离出Purves木质素； Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 Freudenberg使用冷甲酸溶剂提取脱胶的云杉 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 使用含有0.5% 木粉，得到了木质素；Pauly使用含有0.5%稀 盐酸的醋酸并使用真空干燥 并使用真空干燥， 盐酸的醋酸并使用真空干燥，将碳水化合物溶 于溶液中，清水洗涤过虑物， 于溶液中，清水洗涤过虑物，得到灰白色粉末 乙酸木质素。 乙酸木质素。亚硫酸盐制浆最大的产物就是磺 酰木质素，结构如图1. 酰木质素，结构如图1.
四．其他
• 4.1酶解释放木质素 4.1酶解释放木质素 • 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌，如使用降解纤维素的 腐霉菌， 通常使用对木材腐化作用较强的腐霉菌 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类， 棕腐霉以及木霉等分泌的纤维素霉以及蛋白酶类，选择性地分 离出木质素。 离出木质素。 • 4.2超临界萃取木质素 4.2超临界萃取木质素 • 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配，选择 利用超临界条件下纤维素与木质素在溶剂中的不同分配 不同分配， 性的将纤维素与木质素分离。 性的将纤维素与木质素分离。 • 4.3催化氢热解木质素 4.3催化氢热解木质素 • 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 使用氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃ 氢热解反应器以每分钟5℃的升温速率从50℃升温至500℃， 氢气压力在1.5MPa 氢气的流速控制在8L/min 加入催化剂， 1.5MPa， 8L/min。 氢气压力在1.5MPa，氢气的流速控制在8L/min。加入催化剂， 反应可得到油状木质素的混合物。 反应可得到油状木质素的混合物。 • 4.4离子液体木质素 4.4离子液体木质素 • 通过离子液体对木质素溶解，再对不溶物木质素进行有机溶剂 通过离子液体对木质素溶解， 离子液体对木质素溶解 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素， 抽提，达到对木质素的分离。离子液体所溶解的是纤维素，是 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。 得到的木质素的组成与结构得到了很好的保存。
树木中的纤维素与木质素
树⽊中的纤维素与⽊质素树⽊中的⽊材是由不同的能给予树⽊机械强度的细胞组合⽽成的，⽽⽊材细胞主要是由纤维素、半纤维素和⽊质素组成的，在⽊材细胞结构中，纤维素在最⾥⾯，是由充当细胞间质的半纤维素和充当覆盖物质的⽊质素包围着。
此外，⽊材还能被进⼀步分为⼤分⼦物质和⼩分⼦物质，⼤分⼦物质主要是指纤维素（45%）、半纤维素（20-25%）和⽊质素（针叶材：27-37%阔叶材：16-29%），⽊质素和半纤维素的性质和化学组成在针叶材和阔叶材中是不同的，⽽纤维素不管是在哪种材质中，其化学组成是⼀致的；⼩分⼦物质主要是指萃取物，包括萜类物质、醇类物质、脂肪族酸和芳⾹族化合物，另⼀些⼩分⼦物质是指矿物质，⽐如K、Ca、Mg 和Si 等。
各种松⽊的纤维素含量约为50～60%，⽊质素为25～30%，为制浆造纸⼯业重要的原料之⼀，也可⽤作薪炭材。
松树种⼦含油量在30%以上。
近年来，制浆造纸⼯业每年从植物中分离出⼤约1.4 亿吨纤维素和半纤维素，同时得到5000 万吨左右含有⽊质素的废液，但⾄今为⽌，超过90%的含有⽊质素的废液仍被直接排⼊江河或浓缩后烧掉，没有被⼴泛⽽⾼效地利⽤，这样不仅浪费资源，⽽且严重污染环境，提⾼环境治理的代价。
松果闭合的解释⼲透的松树球含有⼤量的⽊质素和纤维素，可以改良⼟壤的疏松透⽓，并且可以延长⼟壤的板结时间。
松塔鳞的⽊质会慢慢吸收“淘⽶⽔”中的“氮磷钾”元素。
既了省去对淘⽶⽔的发酵时间，也为松塔鳞⼟增加养分。
松果壳是由纤维素构成的。
纤维素具有溶于⽔或容易与⽔亲和的原⼦团，形成的固体表⾯容易被⽔润湿。
在不同的温度和湿度下，松果鳞⽚的开⼝程度就会变。
松果主要是⽊纤维组成，⼲燥的松果放⼊⽔中纤维吸收⼤量的⽔，,这些⽔通过虹吸作⽤传⼊内层，使内层的纤维膨胀，这样它就合拢了.松果壳是纤维素等等构成的，由于纤维素亲⽔，在不同的温度和湿度下，松果的盾的开⼝程度就会变。
原理和叶⽚⽓孔上的叶卫细胞变形原理类似。
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阔叶材木质素 835 cm-1 5、羰基：1660~1725 cm-1 其中： >1700 cm-1 — 与苯环非共轭的羰基 <1700 cm-1 — 与苯环共轭的羰基
2、G核的呼吸振动：1270 cm-1（针叶材中很强） 3、S核的呼吸振动：1330 cm-1 （阔叶材中很强）
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多孔性凝胶——代替葡萄糖凝胶测分子量
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七、木质素的光谱性质
常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV）
Wood Chemistry
1、紫外光谱（UV）
广泛用于木质素的鉴定、木质 素的定性、定量分析以及木质素结构变 化的研究
Wood Chemistry
紫外光谱 在结构鉴定中的作用主要是
Wood Chemistry
三、溶解度
Wood Chemistry
原本木质素溶解性能差，主要部分不溶于水和各种常 用的有机试剂或无机试剂； 分离木质素的溶解性能随分离方法不同而异：
可根据相对密度不同来分离木质素和高聚糖。 剧烈条件下分离的木质素几乎不溶； 缓和条件下分离的木质素能溶于二氧六环、DMSO、 DMF、THF等； 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
波长205 nm左右有一最大值 230 nm附近有一个“肩” 280 nm附近有一极大值 禾本科木质素在312~315 nm附近有一个吸收峰。
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木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映。 由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的 紫外吸收光带所组成。 不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。 轻工科学与工程学院
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木质素的UV光谱的应用
a、木质素的定量
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2、红外光谱（IR）
确定木质素中的官 能团，以及进行木质素的 分类研究。
Wood Chemistry
如酸溶木质素的测定。一般测定205 nm处的最大吸收。 b、测官能团 如：离子差示光谱Ei测酚羟基；还原差示光谱Er测羰基。
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2
木质素的UV特征吸收峰
木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致；
Wood Chemistry
木质素的UV特征吸收峰
Wood Chemistry
木质素紫外光谱，其最大吸光系数和最大吸收波长随 取代情况不同而略有移动。 max，nm
-1 1·g-1 1 最大吸光系数 L·cm 最大吸光系数， L
（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。
苯环的特征吸收在260 nm左右，当苯环取代基上有键或p电子时， max向长波方向移动。
游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。
针叶材 阔叶材 禾本科
280 275~278 280 315左右
18~20 12~14 接近针叶材木质素 （对-香豆酸酯、阿魏酸酯的影响） 轻工科学与工程学院
四、分子量和分子形状
1、分子量
原本木质素分子量很大，但无法确切测定；
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2、分子形状
一般认为木质素的分子形状呈紧密的球状结构。 电子显微镜观察： 粒状聚集体 X-射线研究： 无定形
分离木质素的分子量随分离条件不同而异，其分布范围 从数百到数百万，具有多分散性。
红外光谱 在结构鉴定中
c、区分不同来源的木质素 d、研究化学反应后木质素的变化 如280 nm处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到破坏。 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院 的作用主要是判断分子中 是否存在某些官能团。
木质素IR光谱的主要吸收带
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轻工科学与工Leabharlann 学院1五、比表面积
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六、木质素的热性质
Wood Chemistry
180 m2/g，具网状结构，比表面积大，吸附 性能好。 吸附农药——可控长效农药
热塑性的高分子化合物，无固定熔点，只有软化点 （玻璃化温度）。
软化点：随分离方法、树种、分子量和含水率而异。
红外光谱分析（IR）（NIR） 核磁共振波谱分析 （1H-NMR，13C-NMR，31P- NMR ） 质谱分析（MS） 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院 可以鉴别分子中的共轭体系 可以鉴别分子中的共轭体系。
UV光谱的作用
紫外光谱区：190~400nm。
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木质素的特征吸收峰
1、苯环的骨架振动：1500 cm-1，1600 cm-1，1430 cm-1 针叶材木质素 阔叶材木质素
1500 cm-1>1600 cm-1，1500 cm-1>1430 cm-1； 1500 cm-1，1600 cm-1差不多。
4、苯环H的取代情况 针叶材木质素 855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代）
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一、颜色
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第六节 木质素的物理性质
原本木质素——接近白色或浅乳酪色； 分离木质素——取决于分离条件。
缓和条件下分离：色浅，如MWL，CEL 剧烈条件下分离：色深，如Klason木质素
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二、相对密度
1.33~1.45，比高聚糖低。
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