结构化学历年真题

可能的原题：

1.首先提出能量量子化假定的科学家是（普朗克/Planck）

2.红外光谱由分子内部（振动-转动）能量跃迁引起的

3.a滑移面的基本操作是（按该面进行反映后，沿X轴滑移a/2）---两个操作的前后顺序

并不重要

4.可以将晶体结构简单地表示为：晶体结构=（点阵）+（结构基元）

5.（）NaCl晶体的结构，可以把Cl-看作（面心立方堆积），Na+填在（八面体）空隙中？

6.类氢离子，ψ=C1φ210+C2φ211+C3φ31-1，所有波函数都已归一化，请对φ描述的状态进行

计算，能量平均值以及能量-1.5ev出现的概率，角动量平均值及其出现的概率

补充的题目：

1.下列函数是d/dx的本征函数的是（本征函数：Âψ=aψ，算符Â和本征函数ψ的积等于

一个常数a与本征函数ψ的积）

2.品优波函数的条件是：单值、连续、平方可积

3.π型分子轨道的特点是有一个含键轴的界面（σ轨道是沿键轴呈圆柱形对称）

4.六方石墨的晶胞形状是平面六面体

5.杂化轨道：在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同

类型的原子轨道，可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（Hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（Hybrid Orbital）。

6.（230）晶面在a，b，c轴上的截距分别为1/2a，1/3b，∞230表示h=2，k=3，l=0，

是由晶面在abc轴上面的截距倒数的比值

7.Nb原子的基态光谱支项的符号为6D½，已知Nb的电子排布为[Kr]4d45s1已知电子

排布求光谱支项时，可用L-S法，光谱支项的通式为2S+1L J，L=0，1，2，3时写作S，P，D，F；J=L+S,L+S-1,……|L-S|，当电子在半充满前时J取最小，当电子半充满时J=S，当电子半充满后J取最大

8.

9.离域π键可以用Πn m表示，则O2和CO2的离域π键可分别表示为Π23和Π34n为

原子数；m为π电子数；氧气是两中心三电子（特例，有一个单电子，顺磁性）π电子指π键上的电子，一个双键有两个π电子，一个三键有四个π电子。在用4n+2规则判断芳香性时，数的是参与共轭的π电子数，因此：一个双键有两个π电子；一个带正电荷的碳原子（碳正离子）没有π电子；一个自由基碳原子（碳自由基）有一个π电子；一个带负电子的碳原子（碳负离子）有两个π电子。

10.按分子轨道理论写出O2，N2和CO基态时的价电子组态，并说明不成对电子数和磁性。

O2属于简单同核双原子分子，用σns……表示；N2属于复杂同核双原子分子，用nσg、nσu；CO属于简单异核双原子分子，用σ表示；有未成对电子即为顺磁性。

11.颜色的变化可以看出变色硅胶的吸水程度，这是因为硅胶中加入了CoCl2，无水的CoCl2

颜色为蓝色，吸收波长为650nm-750nm，吸水后变成粉红色[Co(H2O)6]Cl2，吸收波长为

490nm-500nm，试用配位场理论解释原因答：Co2+为d7组态。在无水CoCl2中,当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650~750nm的红光的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后，变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强的配体H2O代了相对较弱的配体Cl，引起分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短(蓝移)，吸收波长为490- 500nm的蓝光，因而呈粉红色。

12.碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，试通过分析下列分子的成键情况，比较其碱性

强弱，并说明理由。（1）NH3；（2）C6H5NH2；（3）N(CH3)3答：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析3个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出3个分子碱性强弱的次序（如图）碱性强弱：N(CH3)3> NH3> C6H5NH2

13.下图为一种ZnS晶胞（立方），请写出其点阵形式，结构基元的内容和原子分数坐标（面

心立方；1S2-,1Zn2+；(0，0，0)(½，½，0)(½，0，½)(0，½,，½)(¼,¼,,¼,)(¾，¾，¼)(¾，¼，¾)(¼，¾，¾)）

14.链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试

按一维势箱模型估算其长度。答：如图↓

用休克尔分子轨道法（HMO）详细解出烯丙基负离子(CH2=CH-CH2-)的离域π键分子的轨道波函数，并计算π键键级和C原子的自由价没找到，只能参考正离子的解法，负离子应该是有4个π电子

已知金属锂（M=58.7g/mol）为A1型结构，晶胞参数为a=352.4pm。（1）试计算它的原子半径和理论密度；（2）用CuKa射线（λ=154pm）摄取粉末衍射图。220衍射线的衍射角（θ）的数值参考

历年真题：

一

选择题

1.一维势箱零点能=h2/8ml2，h普朗克常数，m粒子质量，l势箱长度

2.描述多电子体系的完全波函数必须是反对称的

3.测量3d态类氢原子的轨道角动量的z分量可得到2ħ测定值？

4.两个原子轨道线性组合成分子轨道是，必须满足轨道对称性匹配，轨道能量相近，轨道

最大重叠

5.用MO理论判断键长大小：OF-＞OF＞OF+写出电子组态排布，计算键级，键级=½（成

键电子数-反键电子数），对于均是由A、B两原子构成的键，键级越大，键能越大，磁矩越大，键长越短，

6.由HF的纯转动光谱，可得到核间距的数据

7.CO2分子中含有两个Π34键？

8.在羰基络合物Fe(CO)5中，CO与Fe生成配键以后，CO中C-O键的强度与自由的CO

分子相比削弱了

9.CaO晶体属于立方面心点阵形式，故其晶胞中含有的CaO“分子”数是4

10.晶体与非晶体的严格判别可采用是否有周期性结构

判断题

1.定态就是微观粒子处于静止状态，因此，定态的完全波函数与时间无关×（定态波函数

的概率密度与时间无关）

2.在中心力场近似中，多原子中单个电子的能量为-(Z-σ)2R/n2，因此，它的能量只与n

有关×

3.分子和原子中电子填充轨道的规则相同√

4.对于AB4型分子，A原子都是sp3杂化，具有正四面体构型×

5.按照点阵理论，正当单位就是素单位×（素单位/素晶胞是最小的单位，正当单位/正当

晶胞第一要求是对称性最高，其次是最小）

填空题

1.在一给定主量子数下的所有d轨道和f轨道最多能容纳的电子数分别是10和14

2.2（键级=½[成键电子数-反

3.C原子分别采用sp2和sp杂化轨道形成σ键

4.丁二烯的电环化反应，加热条件下是顺旋闭环，光照条件下是对旋闭环

5.晶体按理想外形的对称性，可划分为7个晶系

6.A1密堆积对应的空间点阵形式为cF/面心立方

计算题

1.已知He原子的第一电离能Ⅰ1=24.59eV，计算He原子的第二电离能，两个电子的相互

作用能

2.用HMO法求丁二烯的离域π-MO，并写出丁二烯第一激发态的电子组态

3.计算[Mn(H2O)6]2+和[Mn(CN)6]4+配位化合物的稳定化能（以Dq为单位）

4.HBr的远红外光谱临近二线间隔为16.94cm-1，求HBr分子的核间距（M H=1.008，

M Br=79.90）