环境空气 汞的测定 原子荧光法 《空气与废气监测分析方法》(第四版增补版)

新 项 目 试 验 报 告 项目名称： 环境空气 汞的测定 原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）

项目负责人： 杨 刚

项目审批人：

审批日期： 一、新项目概述 原子吸收分光光法和氢化物发生-原子荧光分光光度法测定汞，灵敏度高、方法快速准确、干扰少；双硫腙分光光度法是经典方法，准确、测定范围等，但操作复杂，要求严格，适用于高浓度汞污染物的监测。

二、检测方法与原理 检测方法：原子荧光分光光度法 《空气与废气监测分析方法》（第四版）（2003）5.3.7.2 原理：通过等速采样，将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。 在酸性介质中，加热消解是样品溶液中的汞以二价汞的形式存在，再被硼氢化钾还原成单质汞，形成汞蒸气，被引入原子荧光分光光度计进行测定。 大气颗粒物中Sb、Se、Bi、Au等元素含量较低，一般含量的Sb、Se、Bi、Au不干扰Hg的测定，大量的Cu、Pb等均不干扰测定。 当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时，最低检出限为3×10-3µg/m3。

三、主要仪器和试剂 1.试剂和材料 测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。 1.1 硝酸：=1.42g/ml，优级纯。 1.2 硝酸：1+1。 1.3 硝酸：1+19。 1.4 盐酸：=1.19g/ml，优级纯。 1.5 5%盐酸。 1.6 重铬酸钾：优级纯。 1.7 氢氧化钾或氢氧化钠：优级纯。 1.8 盐酸溶液：1+1. 1.9 0.04%硼氢化钾溶液：称取0.4g硼氢化钾于已加入1gKOH的200ml去离子水中，溶解后，用脱脂棉过滤，稀释至1000ml。此溶液现用现配。 1.10 0.5g/L重铬酸钾溶液：称取0.5g重铬酸钾溶解于1000ml（1+19）HNO3中。 1.11 汞标准贮备液：准确称取1.080g氧化汞（优级纯，于105～110℃烘干2h），用70ml（1+1）HCl溶液溶解，加入24ml（1+1）HNO3溶液、1.0gK2Cr2O7，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线。此溶液每毫升含1.0mg汞。 1.12汞标准使用液（Hg），0.500µg/ml：临用时，用0.5g/L重铬酸钾溶液逐级稀释汞贮备液而成。 2. 仪器和设备 2.1原子荧光分光光度计及相应的辅助设备。 2.2中流量采样器。 2.3烟尘采样器。 2.4玻璃纤维滤筒。 2.5过氯乙烯滤膜。

四、采样要求或样品与处理技术 4.1采集 中流量采样器，玻璃纤维滤膜过滤直径8㎝时。以50～150L/min流量，采样30～60m3。采样应 将滤膜毛面朝上，放入采样夹中拧紧。采样后小心取下滤膜尘面朝里对折两次叠成扇形，放回纸袋中，并详细记录采样条件。 4.2试料溶液 4.2.1硝酸-过氧化氢溶液浸出法 取试样滤膜，置于高兴烧杯中，加入10ml硝酸-过氧化氢混合溶液浸泡2h以上，微火加热至沸腾，保持微沸10min，冷却后加入过氧化氢10ml，沸腾至微干，冷却，加硝酸溶液20ml，再沸腾10min，热溶液通过多孔玻璃过滤器，收集于烧杯中，用少量热硝酸溶液冲洗过滤器数次。待滤液冷却后，转移到50ml容量瓶中，在用硝酸溶液稀释至标线，即为试料溶液。 4.2.2空白溶液制备 去同样批号等面积空白滤膜，按4.2.1条操作，制备成空白溶液。

五、步骤 （1）标准曲线绘制 准确移取0.0、0.2、0.4、0.8、1.0的汞标准使用溶液于50ml容量瓶中，加入5.0ml（1+1）HNO3，用去离子水定容，配制成工作标准溶液。此标准溶液含汞分别为0.0、2.0、4.0、8.0、10.0µg/L。混合均匀后，按样品测定步骤操作。记录相应的荧光强度值，以荧光强度值对汞的浓度（µg/L）绘制标准曲线并计算出标准曲线的回归直线方程。 （2）样品溶液的制备 ①滤筒样品：将试样滤筒剪碎（切勿使尘粒抖落），置于150ml锥形瓶中，加45ml新配制的王水，瓶口插入一小漏斗，于电热板上加入至微沸，保持微沸2h。冷却，加入少量水，用定量滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶、滤渣数次，合并洗涤液和滤液，加入浓缩至近干，稍冷，冷却后转移到50ml容量瓶中，用5%盐酸稀释至标线，即为样品溶液。 ②滤膜样品：取试样滤膜置于100ml锥形瓶中，加入10ml王水，放置过夜。其后消解方法与玻璃纤维滤筒同，但酸量减半。 （3）空白溶液的制备 取同批号空白滤筒或滤膜两个，按样品处理相同步骤同时操作，制备成空白溶液。 （4）样品溶液的测定 准确移取一定量的待测溶液进入原子荧光分光光度法计的氢化物发生器中进行测定。记录相应的荧光强度值，从标准曲线上查出或由回归方程计算出测定溶液中汞的浓度。 仪器参数可参照说明书进行选择，表5-3-5所列条件和参数供参考。 表5-3-5 原子荧光分光光度法工作参数 灯电流 30mA 氩气流量 600ml/min 负高压 360～380V 样品消耗量 0.8～2mL 炉温 800℃ 六、结果计算 根据所测的荧光强度值，在标准曲线上查出或由回归方程计算出样品溶液和空白溶液中汞的浓度，并由下式计算大气污染源排放汞的浓度（µg/m3）。

汞（Hg, µg/m3）=at010002150SSVCCnd）（ 式中：C——样品溶液中汞浓度，µg/L； C0——空白溶液中汞浓度，µg/L； 50——样品溶液体积，mL； Vnd——标准状态下采样体积，m3； St——样品滤膜总面积，cm3； Sa——测定时所取样品滤膜面积，cm3； 注：对滤筒样品，St= Sa；ndV为标准状态下干气的采样体积（m3）

2.结果与评价（标准曲线，检出限，精密度，正确度，回收率） （1)标准曲线：截距a=3.8 斜率 b=2266.4 相关系数r=0.9999符合r≥0.995要求 具体见附表1。 (2)检出限：用标准空白连续进样20次，取连续的20次荧光值，得仪器检出限为5×10-5µg/m3。具体见附表2。 （3）精密度：分别对样品浓度进行6次测定，测得精密度为: 7.8合RSD在30%内的要求，具体见附表4。 (4)正确度：取标准样品进行两次测定，测得的浓度均值为13.9µg/L样所给的13.4±1.2µg/L范围内。具体见附表5。 (5)回收率：以试样测定值为0.0116µg、0.0115µg加标量0.005µg回收率为90.0%在70%-130%范围内。具体见附表3。

七、项目小结 1 分析人员具有上岗资格，有能力承担该项目的分析。 2 PF52原子荧光光度计经过计量部门检定合格，满足分析要求。 3 设施和环境条件均控制在15℃-30℃，湿度10%-80%条件下，满足环境要求。 4 运用该方法对空气中的汞进行了标准曲线的绘制，检出限实验，精密度实验，正确度实验和回收率实验，测定结果均达到要求。 5 实操，具体见典型报告。

附表1 标准曲线绘制原始记录表 曲线名称：汞标准曲线 曲线编号： 样品类型： 空气 方法依据：《空气和废气监测分析方法》第四版 分析方法：原子荧光法 仪器型号：PF52 ECJC/SB-004 绘制时间：2015.1.22 环境条件：20℃ 48%RH 标准溶液浓度：1.0µg/L 定容体积：1ml

编号 标液加入体积（ml） 标准系列浓度（µg/L） 吸光度 备注 1 0.00 0.0 0.00 2 0.10 0.1 227.36 3 0.20 0.2 452.34 4 0.40 0.4 923.77 5 0.80 0.8 1830.07 6 1.00 1.0 2255.28 a= 3.8 b= 2266.4 r= 0.9999 附表2 检出限记录表 样品类型:空气 分析时间：2015.1.22 环境条件：20℃ 48%RH 方法依据：《空气和废气监测分析方法》第四版 分析方法：原子荧光法 仪器型号：PF52 ECJC/SB-004 编号 空白值 空白标准偏差 斜率b 仪器检出限 方法检出限 1 -266.21

7.7 2266.4 0.01µg/L 5×10-5µg/m3 2 -268.06 3 -267.91 4 -274.39 5 -275.53 6 -278.08 7 -278.31 8 -276.46 9 -281.52 10 -281.33 11 -274.22 12 -284.02 13 -283.04 14 -289.13 15 -281.24 16 -255.96 17 -272.64 18 -267.97 19 -272.37 20 -269.06 仪器检出限=空白标准偏差*3/b

附表3 回收率结果记录表 样品类型:空气 分析时间：2015.1.22 环境条件：20℃ 48%RH 方法依据：《空气和废气监测分析方法》第四版 分析方法：原子荧光法 仪器型号：PF52 ECJC/SB-004 加标液浓度：5.0×10-3µg/ml加标体积：1.00ml 加标量：5.0×10-3µg 编号 浓度(µg/L) 定容体积(ml) 含量(µg) 回收率% 样品1 0.232 50 0.0116 样品1 0.230 50 0.0115 样品1加标 0.321 50 0.0160 90.0 样品1加标 0.323 50 0.0162

回收率=（加标后测得含量-待测物含量）/加标量*100%

附表4 精密度记录表 样品类型:空气 分析时间：2015.1.22 环境条件：20℃ 48%RH 方法依据：《空气和废气监测分析方法》第四版 分析方法：原子荧光法 仪器型号：PF52 ECJC/SB-004 样品编号：20150116002-1

编号 浓度 （µg/m3） 平均浓度（µg/m3） 标准偏差 RSD% 1 0.5×10-3

0.5×10-3 0.04 7.8 2 0.5×10-3 3 0.6×10-3 4 0.5×10-3 5 0.5×10-3 6 0.5×10-3

附表5 国标考核记录表 样品类型:空气 分析时间：2015.1.22 环境条件：20℃ 48%RH