用于金属离子识别的新型荧光探针的合成及性能研究
含吲哚和喹啉的荧光探针的合成及离子识别性能
含吲哚和喹啉的荧光探针的合成及离子识别性能张茂风;张立光;钱志程;王江南;吕慧敏;陈磊;李俊骅【期刊名称】《化学试剂》【年(卷),期】2024(46)4【摘要】铜离子(Cu^(2+))和锰离子(Mn^(2+))在环境中分布广泛,也是生物体中重要的微量元素。
目前能同时检测此两种金属离子的分子探针较少。
将8-羟基喹啉-2-甲醛与吲哚-2-甲酸乙酯衍生物进行缩合,合成了两种新型的探针分子N′-[(8-羟基-2-喹啉基)亚甲基)]-1H-吲哚-2-甲酰肼和5-氯-N′-[(8-羟基-2-喹啉基)亚甲基]-1H-吲哚-2-甲酰肼,采用1H和13C核磁共振波谱法(NMR)、高分辨质谱(HRMS)和红外光谱(IR)法对新中间体及探针分子的结构进行了表征。
通过荧光和紫外光谱法研究了两种探针识别Cu^(2+)和Mn^(2+)的性能,结果表明探针在二甲基亚砜溶液中对Cu^(2+)和Mn^(2+)表现出快速、灵敏的荧光淬灭响应效果,检测限低于0.5μmol/L。
通过IR、HRMS和荧光可逆性实验对结合机理进行了初步探究,提出了可能的配合方式。
该方法可用于环境或工农业样品中Cu^(2+)和Mn^(2+)的快速识别和检测。
【总页数】8页(P34-41)【作者】张茂风;张立光;钱志程;王江南;吕慧敏;陈磊;李俊骅【作者单位】苏州卫生职业技术学院;苏州卫生职业技术学院药学院;中国科学院【正文语种】中文【中图分类】O65【相关文献】1.基于2-喹啉类的铝离子荧光探针的合成及性能研究2.喹啉取代的氟硼二吡咯染料类三价铁离子荧光探针的合成与性能3.吲哚三唑席夫碱荧光探针的合成及其对金属离子的识别研究4.含吡嗪、喹啉荧光探针的合成及其对金属离子的识别研究5.喹啉类席夫碱锌离子荧光探针的合成及性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
新型铁离子荧光探针的研究进展
新型铁离子荧光探针的研究进展李连庆;罗艺【摘要】As heavy metal ions play an important role in human health, the rapid detection of trace heavy metal ions is a hot issue in the current research. As an important element in organism, the lack and overdose of iron can cause serious human dysfunction, so it is particularly importantfor fast recog-nition of iron ions. In this paper, we summarized the methods of synthesizing various kinds of fluore-scent probes with high selectivity and high sensitivity to detect the iron concentration with the specific identification of iron ions in various environments in recent years.%由于重金属离子对人类健康起着重要作用,因而对痕量重金属离子的快速检测,是当前研究的热点问题. 作为生物体内的重要元素,铁元素的缺少和过量都可能引起严重的人体机能障碍,因而能够对铁离子实现快速识别显得尤为重要. 本文作者通过研究近年来报道的高选择性高灵敏度铁离子荧光探针,对Fe3+的特异性识别及其实际应用的可能性进行总结,并对Fe3+荧光探针未来的发展方向进行预测.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)003【总页数】6页(P325-330)【关键词】荧光探针;铁离子;识别;进展【作者】李连庆;罗艺【作者单位】陕西学前师范学院化学与化工系,陕西西安710100;陕西学前师范学院化学与化工系,陕西西安710100【正文语种】中文【中图分类】O657.3铁元素作为最基本的生物系统的痕量元素，在生命系统的正常运行和生长中发挥着不可或缺地作用，在人体细胞中，广泛地参与多种生命过程，如细胞内DNA与RNA 的合成、细胞和氧在生命体内的代谢、质子转移、酶催化等. Fe3+在生命系统中有着不可替代的重要性，它的缺少和过量都可能引起严重的人体机能障碍. 因此，在临床、药物和环境等方面找到合适的Fe3+定量检测方法一直都是科研工作者努力的方向. 荧光探针是指其荧光性质(发射波长、强度和寿命等)可随着所处的环境(比如极性、黏度、温度和识别客体等) 改变而灵敏地改变的一类荧光性分子，当探针分子与金属离子特异性结合后，由于各种原因，探针分子的光物理性质会发生变化，通过各种检测方式检测到荧光信号的变化，从而检测到环境中金属离子的含量. 荧光探针具有选择性好、灵敏度高、对设备依赖小、操作简单和检测限低等优点，而且能够与激光扫描荧光显微镜成像技术及荧光成像技术相结合，实现在活体水平上无损原位的检测,使得荧光探针被认为是最有前景的方法之一.1 罗丹明类铁离子荧光探针罗丹明类染料具有荧光量子产率高、刚性平面结构较大、水溶性好、毒性小、最大发射波长位于可见光区等优点[1-4]. 此外，罗丹明类结构有多个修饰位点，能够引入特定基团对分子性能进行改造，以增加其在水溶液中的溶解度，增强光稳定性和生物融合性，使荧光探针分子能够满足在各种环境下Fe3+检测，提高荧光探针分子的检测选择性和灵敏度.QIN等[5]将罗丹明衍生物与喹啉衍生物结合，合成了探针1(图1). 当溶液中没有Fe3+时，在波长425 nm和550 nm处(罗丹明特征发射)没有出现荧光，这恰好证明了罗丹明核心呈环状异构体形式，添加Fe3+后，显示在波长425 nm处有轻微的荧光增强和在550 nm处有显著的荧光增强，前者的荧光增强是喹啉部分的特征发射，后者的则属于罗丹明的开环特征信号. 这种比率型Fe3+探针在溶液中有其他金属离子共存时对Fe3+有较高的选择性. 此外，它还具有良好的可逆性和较低的检出限，在生物体系和环境中检测微摩尔浓度Fe3+也具有潜在的应用价值. LIU等[6]以罗丹明B为发色团，乙二胺为连接臂，以羰基上的氧为特异识别位点，合成Fe3+特异性识别探针2. 探针与Fe3+之间以1∶1比例结合，探针分子上羰基氧原子参与Fe3+配位，荧光探针为可逆性良好的可逆探针，Na4P2O7溶液可作为解络合剂，从结合区剥离Fe3+，能够做到对探针的重复使用，经济环保，探针的pH适用范围为4～8，且对活细胞无毒害作用，为检测活细胞中铁离子含量提供了简便快捷的方法.高勇等[4]将1,2,4-苯三酸酐和罗丹明B酰肼作用合成一种改良型荧光探针3. 探针在苯三酸酐的一个位点连接上一个亲水性的基团羧基，从而大大提高了探针的水溶性，使探针能够在DMF/ Tris-HCl(1∶9, 体积比, pH = 7.4)的缓冲溶液中，完成对Fe3+的检测. 研究者使用紫外-可见光谱和荧光光谱两种检测方法对探针的识别性能进行了研究，探针在与铁离子特异性结合时，碳氧双键打开与铁离子结合，通过显著的荧光增强来识别Fe3+，且该探针对其他离子的抗干扰能力较强，对Fe3+具有良好的选择性，细胞影像研究显示探针对细胞膜具有良好的透过性，能够实现对细胞内Fe3+检测.MA等[7]以罗丹明酰氯化物为反应物合成了荧光探针4和5，溶液中无金属离子存在时罗丹明的螺内酰胺为闭环形式，无响应光谱信号，当加入Fe3 +后，内酰胺开环，与Fe3 +形成配合物，荧光信号显著增强，溶液明显由无色变紫色. 该荧光探针也具有良好的可逆性，乙二胺能够作为解络合剂使罗丹明的螺内酰胺重新闭环，通过活体细胞荧光成像实验表明，该荧光探针能够在细胞水平上实现对Fe3+的检测，可以作为探索生物学作用的高效工具，进一步了解Fe3+在细胞和生物器官的重要职能.LIU等[8]合成了一种新型吡啶基乙烯基罗丹明萘二甲酰亚胺比率型荧光探针6，该探针为Hg2+和Fe3+的双功能探针，罗丹明的内酯环在Fe3+/Hg2+存在下转化为开环形式. 当Fe3+/Hg2+浓度较低时，即会出现了新的发射峰，在波长581nm处荧光显著增强，肉眼即能感受到明显颜色变化，在浓度较高时，在波长481 nm处会出现强的荧光信号. 这个双响应的金属离子探针有着较高的荧光“开/关”响应灵敏度，在pH变化范围为2.92～4.5时，荧光强度变化与pH成线性相关. WANG等[9]设计了一种通过罗丹明和萘二甲酰亚胺荧光团之间的键能传递(TBET)的比率型荧光探针7. 该萘酰亚胺的罗丹明衍生物通过分子内化合键间的能量转移来检测金属离子，酰胺基上的氧原子参与了Fe3+的螯合，在金属离子的存在下化合键的能量转移得以实现，荧光强度增加. 这种荧光探针与Fe3+后荧光强度变化明显，可用裸眼观察到颜色变化，给Fe3+视觉检测提供了的简便方法. 该探针主要的不足为在中性水溶液中与铁离子的结合能力较差，但是由于其优异的选择性检测0.105 μmol/L Fe3+仍然是可以的. 提高其在中性水溶液中与Fe3+的结合能力仍然具有重要意义.JIN等[10]合成了荧光探针8，该探针具有水溶液好，能够对Fe3+表现出很好的灵敏度和高选择性，检出限仅为4.2×10 -8 mol/L. 此外，在添加Fe3+时快速增强的荧光强度给Fe3+检测提供了良好的检测方法. 更重要的是，颜色的变化是肉眼可观察的，因此可以用于裸眼检测的Fe3+. 此外，荧光探针在活细胞和斑马鱼的成像实验结果表明其具有良好的细胞相容性和低毒性，意味着它可用于检测活细胞中的Fe3+. 这些结果表明其在生物学方面具有重要的研究价值.YANG等[11]将罗丹明B与苯并噻唑衍生物结合合成了Fe3+荧光探针9，它对Fe3+的良好识别度在实验和理论计算上都得到了证实. 与其他探针不同的是，以往通常是探针的羰基上的配位氧与金属离子结合导致螺旋开放，而在这个探针中清楚地表明，与Fe3+配位的是苯并噻唑部分的N原子而不是羰基O原子. N原子优于O原子与Fe3+配位是因为从探针的结构上来看，N原子的孤对电子空间范围大于O原子，N原子轨道能量明显高于O原子，在能量充足的条件下,有利它与Fe3+的结合. 所以，可以认为Fe3+更易与苯并噻唑部分的N原子配位，并伴随着电子的转移形成醌型结构，导致荧光强度发生变化. 此探针最大优点在于它通过了活体细胞实验，在活细胞中仍与Fe3+结合，并且能够检测到荧光变化，为实现活体细胞中Fe3+检测提供了可能. 罗丹明类荧光探针1-9的结构如图1所示.图1 罗丹明类荧光探针1-9的结构Fig.1 Structure of rhodamine fluoresent sensors2 香豆素类铁离子荧光探针香豆素类荧光探针具有苯并α-吡喃酮核结构，其对金属离子的特异性识别依赖于香豆素环上各位点的取代基的性质. 香豆素的母体结构在常温下没有荧光，但是，当其7-位上有供电子取代基或 3-位和4-位上有吸电子取代基时，其吸收光谱和发射光谱发生会变化. 香豆素类荧光探针具有良好的光学特性：适宜的最大激发波长、发射波长适中，荧光量子产率高,Stokes 位移大和光稳定性好，可以有效降低细胞组分和生理液体的背景荧光[12].2012 年，MA等[13]将硫代卡巴肼与7-二乙氨基香豆素-3-甲醛结合，反应生成了具有硫脲基团和亚胺基团两个特异性识别基团的香豆素类探针10，在Tris-HCl的EtOH/H2O (95∶5,体积比) 溶液中加入Fe3+后，溶液中荧光强度显著增强，对 Fe3+的识别表现出很好的选择性和灵敏度.为了比较取代基对探针特异性识别的影响，陈国锋等[14]设计合成了系列香豆素衍生物11，实验结果表明Fe3+对探针的荧光具有猝灭作用，当R基团为乙基胺时，侧链越长，Fe3+对探针的猝灭能力越强. 2015年，BOZKURT等[15]合成了在作为能量供体的香豆素和作为能量受体的荧光素之间进行FRET过程而发生荧光的探针12. 当香豆素衍生物浓度为2×10-7 mol/L，荧光素的浓度为2×10-5 mol/L,这时能达到最高效率的FRET. 实验研究了Cu2+、Cd2+、Fe3+、Cr3+和Al3+等离子对荧光素和香豆素衍生物之间能量转移. 最终观察到Fe3+离子的存在抑制了两个分子之间的能量转移，而其他金属离子没有影响. 对Fe3+的检测限为2.54×10-6 mol/L. 由于其对Fe3+的高选择性，该荧光素香豆素衍生物具有很好的传感器应用潜力.ZHAO等[16]报道了香豆素类探针13, 在DMF/ HEPES(1∶1, 体积比，10 mmol，pH = 7.4)缓冲溶液中能够作为Fe3+开关型化学传感器，成功实现了对Fe3+有效检测. Fe3+的检出限可低至4.8×10-6 mol/L. 探针-Fe3+络合物还可作为开-关型荧光传感器，在相同条件下使用置换的方法用于磷酸根阴离子与常规阴离子和阳离子的检测. 此外，通过荧光显微镜研究了探针13对活性细胞中Fe3+和磷酸根阴离子的成像应用.蒋骐华等[17]研究了一种吗啉修饰的香豆素类探针14，由于吗啉环上氧原子影响了检测离子Fe3+与荧光探针之间的结合，增强了它们之间的相互作用，使之结合后更加紧密，对Fe3+的选择性和检测灵敏度也很高.香豆素类Fe3+荧光探针的结构如图2所示.图2 香豆素类Fe3+荧光探针的结构Fig.2 Structure of coumarin based Fe3+ fluoresent sensors3 BODIPY类铁离子荧光探针二吡咯亚甲基二氟化硼(BODIPY)染料是一类具有高摩尔吸光系数和高量子产率，强吸收和荧光带等特性荧光团，现在越来越广泛地应用于荧光探针. 在这一方面，已经设计和制备了大量的BODIPY染料用于检测二价过渡金属阳离子，很少有例子显示对三价阳离子的感应特征.SU等[18]合成了一种新型吡啶类硼-亚甲基二吡咯(BODIPY)型荧光探针15，用于检测含水介质中Fe3+. 该荧光探针与铁离子结合后荧光强度增强了近23倍，BODIPY作为荧光发色团，用一个冠状化合物作为Fe3+识别元件，与最常见的Fe3+干扰金属离子Cr3+和Hg2+离子相比，荧光探针对Fe3+离子的荧光开-关反应，表现出非常好的选择性和高灵敏度.WANG等[19]设计了一种基于BODIPY的比色荧光探针16，该探针将苯酚作为Fe3+的结合位点. 对Fe3+特异性识别很好，几乎不受Al3+/Cr3+等三价离子干扰. 在Fe3+存在下，探针在571至502 nm的吸收光谱中显示出显著的波长蓝移，当在571 nm处激发时，荧光增加超过268倍，导致颜色从粉红色变为黄色. 当在502 nm激发时，显示出40倍的荧光增强，从而将颜色从橙色变为绿色. 此外，细胞成像实验表明，探针16可以成功应用于细胞中监测Fe3+的生物成像试剂. BODIPY荧光探针的结构如图3所示.图3 2种BODIPY荧光探针的结构Fig.3 Structure of two kind of BODIPY fluoresent sensors4 其他类型铁离子荧光探针近年来，荧光有机纳米颗粒由于其低毒性，易于对表面进行官能团修饰和便于制备而引起了在化学或生物感测和成像的越来越多的关注. YANG等[20]通过在水溶液中自组装合成了一种新颖的荧光有机纳米探针. 该水溶性荧光团在水中显示出弱得可忽略的内在荧光，当与腺苷三磷酸(ATP)结合时，荧光纳米颗粒立即形成强烈的增强荧光. 这些荧光纳米颗粒显示出对Fe3+感测的高灵敏度和选择性，检测限为0.1 nmol/L. 此外，在HeLa细胞中，荧光团通过与细胞内的ATP相互作用显示出优异的成像性能. 这种荧光体系也被证明能够通过细胞环境中的荧光猝灭来测定Fe3+.LI等[21]合成了新型蓝色荧光树枝状大分子探针，该荧光大分子是由芘作为核心发射体将其与三苯胺(TPA)结合而成的，探针可用于在溶液中和膜中Fe3+的荧光猝灭传感器的研究. 在溶液和薄膜中Fe3+的该探针传感器的荧光检测限分别为6.5×10-7和5.0×10-7 mol/L. 此外，在蛔虫中生物荧光成像研究表明该探针在生物细胞中有一定的实际应用价值.HOU等[22]通过水热法合成了新的金属-有机骨架荧光探针，单晶X射线衍射分析显示，该探针具有双重互穿三维(3D)框架，且3D框架包含二维(2D)分层结构，其由左右交替组成双螺旋链. 当探针与Fe3+结合后，在它们之间的距离合适时，如果荧光团(供体)的发射光谱与分析物(受体)的吸收带具有一定程度的重叠就可以观察到共振能量转移. 实验表明Fe3+水溶液的吸收光谱与探针的激发光谱大部分重叠，而其他金属离子溶液没有明显的重叠. 所以，这种猝灭现象可归因于Fe3+水溶液和探针之间的激发波长(332 nm)能量的竞争吸收. 值得一提的是，探针不仅在水溶液中显示出对Fe3+离子的高选择性荧光猝灭效应，而且还能够抵抗其他金属离子的干扰. 探针可以在水中甚至沸水中保持其晶体结构，并且在水溶液中对Fe3+表现出高灵敏度和选择性的荧光猝灭效应，克服了MOFS普遍的在水环境中稳定性差的缺点，可能作为潜在的有希望的荧光传感器，以高灵敏度和选择性检测Fe3+离子.5 展望综上所述，用罗丹明、香豆素、BODIPY作为荧光团合成的Fe3+探针对Fe3+高选择性和高灵敏度得到了广泛的关注，对溶液中、细胞内以及环境中Fe3+的定性定量分析在实际应用中具有良好的应用前景. 新型荧光材料如荧光有机纳米颗粒、荧光树枝状聚合物、金属有机框架(MOF)等由于其与Fe3+特有的结合方式及不同的荧光强度变化机理，使其对Fe3+的选择性更胜一筹，如何解决荧光探针水溶性低，水稳定性差，pH探测范围窄，响应时间长等缺点，将为科研工作者关注的焦点. 荧光探针分子能够对溶液中、细胞内以及环境中Fe3+的定性定量分析，若能够实现其商品化，它将很好地运用于实验室研究、工业生产、医药卫生等方面，为提高人类生活质量做出巨大贡献.参考文献：[1] CHEN X Q, PRADHAN T, WANG F, et al. Fluorescent chemosensors based on spiroring-opening of xanthenes and related derivatives [J]. Chemical Reviews, 2012, 112(3): 1910-1956.[2] SAMEIRO M. GONCALVES T. Fluorescent labeling of biomolecules with organic probes [J]. Chemical Reviews, 2009, 109(1): 190-212.[3] WU J S, KWON B, LIU WM, et al. Chromogenic/fluorogenic ensemble chemosensing systems [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(15): 7893-7943. [4] 高勇, 汪军, 付妹, 等. 水溶性罗丹明基Fe3+ 荧光探针及其在细胞成像中的应用[J]. 有机化学, 2017, 37(3): 617-623.GAO Y, WANG J, FU M, et al. A water-soluble rhodamine-based fluorescent probe for Fe3+ and its application in live cell imaging [J]. Organic Chemistry, 2017, 37(3): 617-623.[5] QIN J, YANG Z Y, WANG G Q. A novel ratiometric fluorescent probe for detection of Fe3+by rhodamine-quinoline conjugate [J]. Photochemistry and Photobiology, 2015, 310: 122-127.[6] LIU Y M, ZHANG J Y, RU J X, et al. A naked-eye visible and turn-on fluorescence probe for Fe3+ and its bioimaging application in living cells [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 237: 501-508.[7] MA S Y, YANG Z, SHE M Y, et al. Design and synthesis of functionalizedrhodamine based probes for specific intracellular fluorescence imaging of Fe3+ [J]. Dyes and Pigments, 2015, 115: 120-126.[8] LIU J F, QIAN Y. A novel pyridylvinyl naphthalimide-rhodamine dye: Synthesis, naked-eye visible and ratiometric chemodosimeter for Hg2+/Fe3+ [J]. Journal of Lumine-scence, 2017, 187: 782-790.[9] WANG C C, ZHANG D, HUANG X Y, et al. A fluore-scence ratiometric chemosensor for Fe3+ based on TBET and its application in living cells [J]. Talanta, 2014, 128: 69-74.[10] JIN X D, WANG S F,YIN W Z, et al. A highly sensitive and selective fluorescence chemosensor for Fe3+based on rhodamine and its application in vivo imaging [J]. Sensors and Actuators B, 2017, 247: 461-468.[11] YANG Z, SHE M Z, YIN B, et al. Three rhodamine-based“off-on” chemosensors with high selectivity and sensitivity for Fe3+ imaging in living cells [J]. Organic Chemistry, 2012, 77(2): 1143-1147.[12] 陈国锋, 李弘扬, 兰瑞家, 等. 基于香豆素骨架的重金属和过渡金属离子荧光探针的研究进展[J]. 化学通报, 2013, 76(11): 1002-1010.CHEN G F, LI H Y, LAN R J, et al. Research progress of coumarin-based fluorescent probes for ions of heavy and transition metels [J]. Chemistry Bulletin, 2013, 76(11): 1002-1010.[13] MA W H, XU Q, SONG B, et al. Bis-coumarins bridged by thiocarbazide as novel fluorescent sensor for Fe3+[J]. Advanced Materials Research, 2012, 396/398: 2137-2140.[14] CHEN G F, JIA H M, ZHANG L Y, et al. A highly selective fluorescentsensor for Fe3+ ion based on coumarin derivatives [J]. Research on Chemical Internediates, 2013, 39(9): 4081-4090.[15] BOZKURT E, ARIK M, ONAGNER Y, A novel system for Fe3+ ion detection based on fluorescence resonance energy transfer [J]. Sensors and Actuators B, 2015, 221: 136-147.[16] ZHAO B, LIU T, FANG T, et al. A new selective chemosensor based on phenanthro[9,10-d] imidazole-coumarin with sequential“on-off-on”fluorescence response to Fe3+and phosphate anions and its application in live cell [J]. Sensors and Actuators B, 2017, 246: 370-379. [17] 蒋祺骅, 刘钢, 张震, 等. 吗啉基修饰的新型香豆素Fe3+荧光探针化合物的合成及其性能[J]. 合成化学, 2017, 25(1): 37-41.JANG Q H, LIU G, ZHANG Z, et al. Synthesis and properties of a novel coumarin-based Fe3+ fluorescent probe modified by morpholin [J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2017, 25(1): 37-41.[18] WANG L Y, FANG G P, CAO D R. A novel phenol-based BODIPY chemosensor for selective detection Fe3+with colorimetric and fluorometric dual-mode [J]. Sensors and Actuators B, 2015, 207: 849-857.[19] SUI B L, TANG S, LIU T H, et al. Novel BODIPY-based fluorescence turn-on sensor for Fe3+ and its bioimaging application in living cells [J]. Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(21): 18408-18412.[20] YANG Y, WANG Y, CU Q L, et al. Self-assembly of fluorescent organic nanoparticles for iron(III) sensing and cellular imaging [J]. Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(11): 7440-7448.[21] LI P, ZHANG M, SUN X K, et al. A dendrimer-based highly sensitiveand selective fluorescence-quenching sensor for Fe3+ both in solution and as film [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2016, 85: 785-791.[22] HOU B L, TIAN D, LIU J, et al. A water-stable metal-organic framework for highly sensitive and selective sen-sing of Fe3+ion [J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(20): 10580-10586.。
金属配合物荧光探针的设计和制备
金属配合物荧光探针的设计和制备荧光探针是指可以对化学体系中的某些物质进行检测和分析的一种荧光化合物。
随着现代化学和生物学研究的深入，荧光探针的应用范围也越来越广泛，从纯化学领域到生物学、医学领域都有着重要的应用。
而金属配合物荧光探针是荧光探针中的一种，其荧光性能优异，可用于离子检测、分子识别以及生物标志物的探测等方面，具有广泛的应用前景。
金属配合物荧光探针是由金属离子和有机配体组成的一种化合物。
金属离子通常是过渡元素或稀土元素离子，在荧光探针中扮演着荧光基团的角色，而有机配体则主要作为配位体，促进金属离子与其他物质的结合，同时调节其荧光性能。
因此，金属离子和有机配体的选择是设计金属配合物荧光探针的关键。
在金属离子的选择上，由于不同的金属离子具有不同的配位数和电子结构，因此其对荧光性能的调节效果也不同。
以草酸为配体的镧系离子配合物，具有非常优异的荧光性能，可用于分子识别和氧化状态检测；而以苯醌为配体的钯离子配合物，可用于对硫化氢的荧光检测。
此外，金属离子的显色性和稳定性也是进行选择时需要考虑的因素。
有机配体的选择则通常从以下几个方面出发，例如分子结构、吸收光谱、荧光谱等，进行设计和修饰。
例如，一些含有腈基、芳香族和芳杂环配体，以及含有交叉共轭体系的配体，都具有良好的识别性和荧光性能。
此外，还可以通过改变分子基团的位置、大小、拉曼效应等方式来调节其对金属离子的配位性和荧光性能。
在实际制备过程中，通常需要将金属离子溶解于适当的溶剂中后，加入所选择的有机配体溶液，进行搅拌、加热等处理，直至所有组分充分混合，形成溶液，最后通过蒸干和紫外光谱、荧光光谱等手段进行结构表征。
总的来说，金属配合物荧光探针是一个具有广泛应用前景的领域，其设计和制备需要根据不同的应用目的和检测物质，进行合理的金属离子和有机配体选择和优化，在结构表征和应用分析等方面进行深入研究。
我国在金属配合物荧光探针方面的研究也取得了不少成果，未来还需继续加强研究，对其应用进行更为深入和有效的探索。
新型Cu_2_离子荧光探针的合成及表征_陆春燕
陆春燕等： 新型 Cu
2+
离子荧光探针的合成及表征
1117
DOI： 10． 13822 / j． cnki． hxsj． 2014． 12． 016
2014 ， 36 （ 12 ） ， 1117 ～ 1119 化学试剂，
2+ 新型 Cu 离子荧光探针的合成及表征
陆春燕， 孙幼红， 徐鉴
1. 2 1. 2. 1
合成方法 水杨醛腙的合成
时， 铜又是生物体中的一种重要元素 Cu
2+
［1 ］
， 因此对
［2 ］
的检测十分必要。 目前 Cu
2+
的检测方法主 。
MS、 要有 ICP原子吸收法和萃取光度法等
10 mL 在三颈烧瓶中依次加入 30 mL 乙醇、 水合肼和 10 滴三乙胺。 将 0. 23 g （ 1. 9 mmol ） 水 杨醛溶于 30 mL 乙醇中， 置于恒压漏斗中缓慢滴 加至三颈烧瓶， 滴加结束后， 反应回流 4 h。 冷却 后， 将生成的白色固体沉淀过滤， 乙醇洗涤， 真空 m. p． 96 ～ 97 ℃ 。 干燥， 得 0. 23 g 产物， 收率 90% ， C 7 H8 N2 O ， % ： C 61. 8 元素分析， 实测值（ 计算值） ， （ 61. 7 ） ； H 5. 8 （ 5. 9 ） ； N 20. 5 （ 20. 6 ） 。 IＲ （ KBr ） ， cm － 1 ： 3 380 （ N—H） ； 1 463 （ C N） ； 1 275 （ N— ν， N） 。 1 HNMＲ （ DMSOd6 ， 500 MHz ） ， δ： 8. 36 （ s， 1H） ； 7. 42 （ m， 4H） ； 5. 38 （ s， 1H） ； 2. 11 （ s， 2H） 。 1. 2. 2 化合物 LQ 的合成 将 0. 14 g （ 1 mmol ） 水 杨 醛 腙 和 0. 16 g （ 1 mmol） 2喹啉甲醛溶于 30 mL 乙醇中， 滴加 2
希夫碱金属探针的合成及应用研究
希夫碱金属探针的合成及应用研究比色法测定金属离子是一种简单、快速、重要的测定方法。
在工业和生物学上有着重要的应用。
本文以咔唑为原料合成了咔唑衍生物4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯(C1)、4-[(3-溴)-9-咔唑基]苯甲酸甲酯(C2)及4-(3-(5’-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯(C3),并对其进行结构表征。
利用C3作为母体合成了4-(3-(5’-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯氨基马来腈希夫碱(L1)和4-(3-(5’-甲酰基噻吩)-9-咔唑基)苯甲酸甲酯-4-氨基安替比林希夫碱(L2),以4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶为原料合成了4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶-安替比林希夫碱(L3)。
主要的工作有如下几个方面: (1)在咔唑9号位引入取代基苯甲酸甲酯合成了化合物C1。
在合成C1的基础上在咔唑3号位引入取代基合成了C2和C3化合物。
以C3为原料合成了化合物L1和L2。
利用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光普和荧光光谱对化合物进行了表征。
结果显示: C1.C2.C3最大吸收峰分别位于337nm(甲醇)、344nm(甲醇)、373nm(DMF)处。
L1和L2在441 nm(DMF)和407 nm(DMF)处存在最大吸收；C1.C2.C3最大光射波长分别为469 nm、460 nm、470 nm,均为蓝色荧光。
L1.L2最大光射波长分别为492和472 nm。
前者为绿色荧光,后者为蓝色荧光。
(2)以L2为荧光探针,考察了金属离子与L2作用后对L2荧光影响。
发现L2溶液中加入Co2+后荧光强度显著增大,利用Job法测得Co2+与L2形成了1: 1配合物。
配合物最大吸收峰位于375 nm,最大荧光发射位于466 nm。
Fe2+、Fe3+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等共存金属离子不影响L2对Co2+的荧光识别。
L2作为荧光探针对Co2+识别的最小检测量为: 8.9×10-6 mol/L,线性范围: 8.9×10-6-5×104 mol/L,相关系数: R2=0.9911。
三种席夫碱类荧光探针的合成及应用研究
三种席夫碱类荧光探针的合成及应用研究
席夫碱（Xylenol orange）是一种具有荧光性质的化合物，可以作为荧光探针用于生物体内离子检测和分析。
以下列举了三种常见的席夫碱类荧光探针的合成方法及其应用研究。
1. 席夫碱偶氮盐类探针的合成及应用研究：
这类探针是通过将席夫碱与偶氮盐反应得到的，具有良好的荧光性能和选择性。
合成方法包括将席夫碱与亚硝酸钠在酸性条件下反应得到席夫碱偶氮盐。
应用研究中，这类探针常用于检测和测定金属离子（如钴、铁、锰等）的浓度及其分布状态。
2. 席夫碱丙烯酸盐类探针的合成及应用研究：
这类探针是通过将席夫碱与丙烯酸发生酯化反应得到的，具有良好的水溶性和细胞渗透性。
合成方法包括利用化学反应将席夫碱与丙烯酸反应而得。
应用研究中，这类探针常用于细胞内钙离子（Ca2+）的荧光探测和成像。
3. 席夫碱葡萄糖酮类探针的合成及应用研究：
这类探针是通过将席夫碱与葡萄糖酮反应得到的，具有较好的选择性和灵敏度。
合成方法包括将席夫碱与葡萄糖酮在碱性条件下进行加热反应而得。
应用研究中，这类探针常用于检测和测定生物体内葡萄糖的浓度及其分布状态。
总之，席夫碱类荧光探针的合成及应用研究是一个活跃且具有潜力的领域，不仅可以用于生物分析和成像，还可以应用于生物传感器、药物控释等方面的研究。
随着技术的进一步发展，席夫碱类荧光探针在生物医学领域的应用前景将更加广阔。
锌离子荧光探针的研究进展
锌离子荧光探针的研究进展摘要：由于锌离子在人体细胞中广泛分布，在人体代谢过程中起着重要作用，特异性检测和监测锌离子浓度具有重要意义。
荧光探针因其设计简单、操作方便、灵敏度高、可用于细胞成像等优点，在锌离子检测中得到了广泛的应用。
荧光锌探针一般根据光诱导电子转移、分子内电荷转移、荧光共振能量转移、聚集诱导发射和螯合增强荧光等机制构建。
本文对近年来报道的荧光锌探针进行了简要的综述。
关键词：锌离子；识别机理；荧光探针引言锌在人体内是第二多的过渡金属元素，其广泛存在于人体细胞内，在细胞新陈代谢，基因表达，机体免疫和神经传输等活动中起着重要作用。
锌浓度的变化经常预示着某些疾病，如锌离子水平过高或过低可能导致酶活性失调，基因表达错误，神经传递受阻等生理紊乱现象。
因此，锌离子的有效检测和监控对相关疾病的诊断和治疗具有重要意义。
在多种检测方法中，荧光探针具有廉价易得，操作简单，灵敏度高，可实时监测等诸多优点，已广泛用于锌离子的选择性识别和检测。
依据荧光信号的变化，锌离子荧光探针可分为三个大类：荧光猝灭型，荧光增强型和比率型。
荧光猝灭型探针，即探针分子自身拥有荧光，与锌离子反应之后，荧光发生猝灭，通过荧光从有到无的过程检测锌离子的存在。
由于造成荧光猝灭的因素很多，尤其是在生物环境中，荧光信号受到的影响更为复杂，锌离子的存在并非荧光猝灭的唯一因素，因此荧光猝灭型探针的与此实用性较差。
比率型锌离子荧光探针是以两个不同波长处荧光强度的比值作为响应信号以测定锌离子含量，具有自校正的特点，可消除光源强度和仪器灵敏度的影响，并具有较高的精确度和灵敏度，近年来多见报道。
荧光增强型锌离子探针，其机理是探针分子本身不发出荧光或自身荧光较弱，与锌离子结合之后，荧光显著增强，通过荧光强度与锌离子浓度的线性关系实现定性，定量检测，该类型探针具有更好的特定与灵敏度，应用广泛。
因此，本文只收录后两种机制的文章。
典型的荧光探针通常由三个部分组成，即识别基团（作用基团），连接基团和荧光团（信号基团）。
新型罗丹明型荧光探针的合成及其对Cu(Ⅱ)的识别性能
・
研 究论 文 ・
新 型 罗丹 明型 荧 光 探针 的 合成 及其 对 Ｃ ｕ （ １ １ ） 的识 别性 能
陈稼 轩 ， 李 艳 ， 田 怡 ， 向清祥 ， 黄玉明
（ １ ．乐 山师范学院 化学学 院 ， 四川 乐 山 ６ １ ４ ０ ０ ０ ； ２ ．西南大学 化学化工学院 ， 重庆 ４ ０ ０ ７ １ ５ ）
Ｃ ＨＥＮ Ｊ ｉ ａ ． ｘ ｕ ａ ｎ ， Ｌ Ｉ Ｙａ ｎ ，
Ｔ Ｉ Ａ Ｎ Ｙ ｉ ， Ｘ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｑ ｉ ｎ ｇ ． Ｘ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｈ Ｕ ＡＮ Ｇ Ｙ ｕ ． ｍｉ ｎ ｇ ２
（ １ ．Ｄ ｅ ｐ ａ ｔ ｒ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｙ， ｒ Ｌ ｅ ｓ ｈ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ｌ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｌ ｅ ｓ ｈ ａ ｎ ６ １ ４ ０ ０ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
２ ０ １ ３年第 ２ １ 卷 第 ３期 ， 学
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖｏ １ ． ２１，２０１ ３
Ｎｏ ． ３，２ ８ ９—２ ９ ３
２ ．Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｙ ｒ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ４ ０ ０ ７ １ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ Ｌ ｅ ｘ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｈ ｉ ｇ ｈ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｇ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｃ ｕ （Ⅱ）ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｎ ｉ ｔ ６ １ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ —
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
用于金属离子识别的新型荧光探针的合成及性能研究
【摘要】：第一章：介绍了荧光分析法检测痕量金属离子的原理,综述了利用荧光分析法检测金属离子的研究进展。
第二章：在蒽醌荧光团上修饰乙醇胺分子合成了用于铁离子识别检测的新的荧光探针。
实验结果表明,在乙醇/水=4：1,pH7.20的条件下,Fe3+的加入使体系荧光猝灭,荧光强度和Fe3+浓度在4.0×10-5-3.0×10-4mol/L范围内呈线性关系,由此可以实现乙醇-水体系中对Fe3+离子的高选择性检测。
检测限为 3.8×10-7mol/L。
第三章：以吖啶为荧光团,亚氨基二乙酸为配体,合成了水溶性较好的吖啶荧光探针ATA,利用红外、核磁对其进行了结构表征。
在中性的缓冲水溶液中,考察了金属离子对荧光离子体ATA荧光的影响。
结果表明,在pH7.4(0.01MHEPES)的条件下,铜离子的加入使体系荧光猝灭,体系的荧光强度和Cu2+浓度在0.8-3μM的范围内呈线性关系(R2=0.9952),检测限为1.24×10-7M。
由此可以实现水体系中对Cu2+的定量检测。
实验结果表明荧光离子体和铜离子的结合比为1：1,结合常数为3.58×10-5M-1。
第四章：以便宜易得的茜素氟蓝AC作为探针,建立了一种在水体系中识别检测铝离子的比色荧光传感检测方法。
结果表明,在乙醇/水=4：1,pH4.6的条件下,AC与铝离子形成稳定的络合物,且络合铝离子后溶液发生了颜色的变化并伴随荧光发射峰的红移。
从而可作为一种变色荧光探针用于弱酸性的乙醇-水溶液中铝离子的检测。
检测限为 5.19×10-77mol/L。
精密度为0.32%。
实验结果表明AC和铝离子的结合比为1：2,结合常数为
4.38×107M-2。
【关键词】：金属离子荧光探针识别检测吖啶蒽醌
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O657.3
【目录】：中文摘要8-9ABSTRACT9-11第一章绪论11-351.1概述11-121.2荧光探针的结构12-131.3荧光探针的识别原理及研究进展13-231.3.1光诱导电子转移(PET)13-171.3.2分子内电荷转移(ICT)17-191.3.3激基缔合物(excimer)19-211.3.4荧光共振能量转移(FRET)21-221.3.5激发态分子内质子转移(ESIPT)22-231.4选题目的与意义23-24参考文献24-35第二章1,8-二(2-羟乙基)亚氨基蒽醌荧光探针用于Fe~(3+)的高选择性测定35-452.1引言352.2实验部分35-362.2.1仪器与试剂35-362.2.2实验过程362.3结果与讨论36-412.3.1Fe~(3+)对化合物1紫外及荧光的影响36-382.3.2Fe~(3+)浓度对探针荧光强度的影响38-392.3.3结合比和结合常数的测定39-412.4结论41参考文献41-45第三章以亚氨基二乙酸为配体的吖啶荧光探针的合成及对Cu~(2+)的检测45-593.1引言453.2实验部分45-473.2.1仪器与试剂45-463.2.2ATA的合成46-473.2.3实验方法473.3结果与讨论47-553.3.1ATA和Cu~(2+)-ATA复合物的光谱特征
47-503.3.2pH对测定的影响及选择性研究50-523.3.3分析特性52-533.3.4ATA与Cu~(2+)的结合模式53-553.4结论55参考文献55-59第四章新型蒽醌荧光探针用于Al~(3+)的高选择性测定59-724.1引言594.2实验部分59-604.2.1仪器与试剂59-604.2.2实验方法604.3结果与讨论60-684.3.1AC和AC-Al~(3+)的紫外光谱60-614.3.2AC和AC-Al~(3+)的荧光光谱性质61-634.3.3pH对AC及AC-Al~(3+)荧光强度的影响63-644.3.4干扰离子对Al~(3+)测定的影响64-654.3.5分析特性65-664.3.6结合机理的探讨66-684.4结论68参考文献68-72硕士期间发表论文72-73致谢73-74个人简况及联系方式74-76 本论文购买请联系页眉网站。