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我国煤制油技术的现状和发展

我国煤制油技术的现状和发展(2)

(2010-11-26 10:34:17)转载▼

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4间接液化的技术关键和发展趋向

间接液化的主要关键技术为浆态床等温反应器

和催化剂。

4.1等温反应器

反应器有固定床、循环流化床、固定流化床、浆态床等多种技术，目前反应器采用浆态床技术，见图 5、图 6，主要特点为：

温度较低 (200~250°C) ，用内锅炉式水冷控温简便、灵活，反应液床层温度控制的波动小 ( 可以在± 1°C以内 ) ；这种锅炉式的反应器在国内化学工业中有几十年的丰富经验，成熟可靠；在反应器放大时的相似性强，因此放大比较容易；

操作压力不高 (2.0-2.5 Mpa) ，床层压降低；从

而可以使结构简单 , 制造成本低；

H2/CO 比低 ( 铁催化剂为 1.5-1.7) ，用水煤气部分变换来调节这个比例；

在线添加和转移催化剂，催化剂用量约为固定床的30%，催化剂的消耗也比较低，即可以做到1.0Kg/t油；

开停车时间短，运行成本较低，同等条件下较固定床成本低 40%；

图5费托合成反应器浆态床图6费托合成

反应器浆态床

4.2催化剂[4]

费托合成催化剂是合成油的关键技术，它是一个复杂的体系，将近上百年来，人们对它的研究不断，性能在不断提高。我国在费托催化剂的研究方面，已经有二十多年的历史，近年来这方面的研究十分活跃，国内的一些科研机构、大学对这类催化剂进行了大量的研究。其中，中国科学院系统的山西煤化所和大连化物所、兖州集团的研究所、以及国内多所大学都出现了大批成果。有的单位对这些在研的催化剂进行分代标记，说明这些在研的催化剂在不断进步，性能在不断提高。

但是，我们不能认为已经研究的催化剂都是可以工业化的，原因是这些在研的催化剂除个别外，大部分是理论研究的结果，它们偏重于转化率、收率方面的研究，对于在长时间大规模工业条件下的运行，没有实践经验，即没有长时间下的强度、抗毒性、抗衰减能力、液固分离能力、再生能力等工业化性能的考验。恰恰是这一点，决定了这种在研催化剂工业化使用的命运，也决定了这条工艺路线或所用工业装置的命运。如果认为可以随便加入到运行的系统中去，其后果是难以预料的。

4.2.1催化剂的成分

费托合成催化剂是由活性成分、载体和助剂组成，见表 4。

表4 费托合成催化剂的构成

活性组分：铁 Fe 、钴 Co 、Ru 、 Rh

载体：Al 2 O 3、SiO 2、TiO 2、ThO 2 , Cr 2 O 3 、ZnO 、MgO 、

分子筛、活性炭、硅藻土、高岭土

贵金属助剂Pt 、 Re 、Pd

碱性金属助剂K 2 O

稀土金属助剂La 、 Ce

其他助剂Cu 、Mn 、Ni 的氧化物

传统费托合成催化剂是以铁基或钴基金属为主要成分，主要产物是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳，因而所得产品组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。长久以来，为提高催化剂的活性，人们通常将催化剂担载在载体上，并加上适当的助剂。

F-T 合成中铁可以形成碳化铁和氧化铁 , 然而真正起催化作用的是碳化铁 . 铁系催化剂通常在两

个温度范围内使用 . 低于553K时在固定床或浆态床中使用 , 此时的铁催化剂完全浸没在油相中 ; 高于593K时在流化床中使用, 温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限 .

铁基催化剂一般以沉淀铁的形式作为催化剂 , 而沉淀铁催化剂在实际应用中会碰到两个主要的

问题 : 低的催化剂密度 ( 与产物蜡相近 ) 和低的抗磨损能力 , 前者会导致催化剂很难在反应体系中分离 , 而后者则会使催化剂颗粒过细而堵塞分离器，见表 5。

表5费托合成通用催化剂的特性比较:

铁催化剂钴催化剂

寿命较短较长

成本低较高

制备方法熔融 / 负载共沉淀

合成气 H 2 /CO 0.7-2.0 2.0

比

烯烃 / 蜡多烯烃多烷烃

产物分子量低高

副产物CO 2 / 水蒸气 / 发电水 / 水蒸气 / 发电

单程转化率高低 ( 水抑制 )

串联反应器不需要需要

尾气循环- 需要

CO 2循环

需要-

炭利用效率85+% 受制于转化率

不同温度下进行费托反应得到的产物是不同的。见表 6。

表6SASOL铁系催化剂的典型产物选择性

低温合成高温合成

反应器固定床 / 浆态床循环流化床

反应温度 ( °C) 180-250 330-350

压力 (bar) 10-45 25

产物组成 (%, CARBON ATOM)

甲烷 4 7

C 2 -C 4 烯烃 4 24

C 2 -C 4 Paraffins 4 6

汽油18 36

中间馏分19 12

重油 / 蜡48 9

水溶性氧化物 3 6

4.2.2活性组分

费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡

金属元素，由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是 Fe 系催化剂和 Co 系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但 Fe 催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。金属 Co 加氢活性与 Fe 相似，具有较高的 F-T 链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，但金属 Co 价格相对高，对温度要求较高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低，且产品中烯烃含量较低。两种或多种金属催化剂是近十年研究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。

金属 Ru是活性最高的 F-T 催化剂 , 其优点是低的反应温度和优异的链增长能力 , 以及一定条件下

可达到 90%以上的 C+5选择性〔 28~30〕, 但非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用 , 因此仅有理论研究的价值 . 4.2.3 载体

SiO2、Al 2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等均作为 Fe 、Co 催化剂的载体或结构助剂使用，在催