硼酸盐非线性光学晶体简介
含平面共轭构型的非线性光学晶体
含平面共轭构型的非线性光学晶体范慧歆;罗敏;叶宁【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2022(51)9【摘要】紫外非线性光学晶体是组成紫外固态激光器的关键材料。
目前,紫外非线性光学晶体主要依赖硼酸盐晶体,但已有的硼酸盐晶体并不能完全满足应用需求,而进一步研发新型硼酸盐非线性光学晶体难度不断增大,因此开拓新的材料体系显得尤为迫切。
从硼酸盐结构与非线性光学效应关系可知,含有平面共轭基团的硼酸盐具有大的倍频系数、合适的双折射率和短的紫外截止边等特性,因此平面共轭基团是硼酸盐非线性光学晶体的核心功能基元。
基于几何构型拓展平面共轭基团研究是探索新体系紫外非线性光学晶体材料的重要思路和关键环节。
基于此,本团队提出以具有平面三角共轭结构的碳酸盐、硝酸盐、胍盐和具有平面六元环共轭结构的氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐等化合物为研究对象,拓展紫外非线性光学晶体材料的探索范围。
本文将主要介绍本团队近年来在碳酸盐、硝酸盐、胍盐、氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐紫外晶体探索方面取得的研究成果。
【总页数】10页(P1588-1597)【作者】范慧歆;罗敏;叶宁【作者单位】中国科学院福建物质结构研究所;天津理工大学功能晶体研究院【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究2.具有平面结构的四齿肼基硫代甲酸苄酯席夫碱镍配合物的合成,晶体结构和三阶非线性光学性质研究3.新型非线性光学材料的分子设计--系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二阶非线性光学性质的理论研究4.含共轭键的紫外非线性光学晶体5.一类具有π共轭基团氰尿酸盐:新型紫外非线性光学晶体和双折射晶体材料因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
KBBF非线性光学晶体及应用解析
七、KBBF晶体的工作性能
• 一般来说，倍频效率不仅与基波电场初始 强度有关，而且与晶体长度有关，倍频效 率随晶体长度的增大而增加并逐渐达到同 一饱和限度；同一晶体长度，基波功率越 高，倍频效率越高；基波功率愈大，高斯 光束达到饱和效率所需晶体长度愈短；不 同的基波功率均随着晶体长度的增加而或 早或晚地达到同一饱和效率。 • 晶体长度并不是越长越好，还应该考虑损 耗
七、KBBF晶体的工作性能
• 2）匹配相位角 • KBBF晶体 I类倍频基波 的下限波长为 323 nm， 直接倍频产生的谐波波 长为161.5 nm，相位匹 配角为87.330 25°， 是目前直接倍频匹配波 长最短的晶体，晶体可 在200 nm以下的深紫外 波段实现相位匹配
七、KBBF晶体的工作性能
六、KBBF晶体的制备
• 目前报道的使用水热法制备的最佳结果是 福建物质结构所唐鼎元等人以KBF4，BeO和 B2O3为原料，在750℃ 恒温 48 h（固相反 应），其产物经固态烧结（800℃）后得到 籽晶。并使用籽晶在KF及H3BO3水溶液中经 二区加热（生长区300-400℃，溶解区350420℃）生长20-100d得到较大晶体。通过 这种方法得到了厚度超过10mm的晶体。
八、KBBF棱镜耦合装置
• 通过使用KBBF棱镜耦 合装置解决了KBBF加 工困难和Z方向厚度小 的问题，同时通过装 置的整体转动可以适 应各种匹配角，或者 通过调整石英的切割 角度来调整基光入射 角。
九、应用与展望
• 现使用KBBF晶体已经可获得瓦级200 nm 和 41 mW 177. 3 nm 的相干光,并获得了从 232. 5-170 nm 的 Ti 宝石激光的可调谐 四倍频谐波光输出。这已可应用于大部分 实际所需,如超高能量分辨率光电子能谱仪、 深紫外激光光电子显微镜、 193 nm 光刻 技术等。此外, 随着晶体生长技术的改进, 在得到更大更厚的晶体之后,KBBF 族晶体 将可获得深紫外光谱区的更高功率输出和 更广泛的应用。
CLBO_CBO_BBO
BBO晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较
d22 目前工作： nk=1 nk=6 nk=10 以前工作： LAPW, Duan et al. INDO/S-CI, Cheng et al. Gaussian’92, Chen et al. CNDOS, Chen et al. 实验值： Chen et al. Eckardt et al. -1.26 -1.38 -1.39 -2.98 -3.51 -2.03 -2.2 1.60(10.05) 2.20(10.05) d31 0.041 0.056 0.058 0.18 0.16 d33 0.020 0.0030 0.0032 0.021
倍频系数计算公式
(VE )
(VH)
(twobands )
其中：
e3 d 3k (VE) 2 3 3 P( ) Im pVC pCC p ' C 'V 2 m VCC ' 4
1
3 CV
2 4 VC VC C 'V '
2 Ex 2 Ey d16 2 E d 26 z 2E y Ez d 36 2Ex Ez 2 E x E y
无机非线性光学效应的阴离子基团理论 （陈创天，1976年）
(a) 晶体的宏观 倍频系数是 阴离子基团 微观倍频系 数的几何叠 加。在一级 近似下和A 位阳离子无 关。
d31 -0.008 -0.496 -0.504 -0.505 d14 -0.098 -0.342 -0.440 -0.577 d36 -0.006 -0.138 -0.222 -0.366 -0.546
硼酸铋
硼酸铋(BIBO)
硼酸铋（BIBO）是一种新开发的非线性光学晶体。
它具有较大的有效非线性光学系数，高损伤阈值及不易潮解等特性。
其非线性光学系数大概是LBO的3.5~4倍，BBO的1.5~2倍，是一种可用来产生蓝光的优良倍频晶体。
福晶公司所提供的BIBO单晶是由顶部籽晶法生长的。
福晶公司可快捷地提供各种尺寸的高品质BIBO晶体（最大尺寸可达到10X10X15 mm3）。
表一. BIBO的化学和结构特性：
表二. 线性和非线性光学特性:
BIBO晶体的品质保证规范
波前畸变:小于λ/8 @ 633nm
尺寸公差：(W±0.1mm)x(H±0.1mm)x(L±0.5mm/-0.1mm) (L≥2.5mm)
(W±0.1mm)x(H±0.1mm)x(L±0.1mm/-0.1mm) (L<2.5mm) 通光孔径: 大于90% 中央直径
光洁度:10/5 to MIL-PRF-13830AB
平行度: 小于20 arc seconds
垂直度: 5 arc minutes
角度偏差: △θ≤±0.25°,△φ≤±0.25°
品质保证期: 一年内正常使用。
损伤阈值[GW/cm2 ]: >0.3 for 1064nm, TEM00, 10ns, 10HZ
关键词：。
非线性光学晶体
非线性光学晶体非线性光学晶体对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体。
非线性光学晶体是一种功能材料，其中的倍频（或称“变频”）晶体可用来对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。
1 介绍具有非线性光学效应的晶体。
广义指在强光或外场作用下能产生非线性光学效应的晶体。
通常将强光作用下产生的称为非线性光学晶体; 外场作用下产生的称电光、磁光、声光晶体。
此外，还有含共轭体系的有机分子组成的晶体或聚合物。
广泛应用的有KH2PO4(KDP)、NH4H2PO4(ADP)、CsH2A5O4(CDA)；KTiOPO4、KNbO3、NiNbO3、 Ba2NaNb5O15；BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、NaNO2；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。
按状态分为块状、薄膜、纤维、液晶。
利用二阶非线性效应产生的倍频、混频、参量振荡及光参量放大等变频技术，可拓宽激光的波长范围，已应用于核聚变、医疗、水下摄影、光通信、光测距等方面。
2 三硼酸锂晶体简称LBO晶体。
分子式为 LiB3O5，属正交晶系，空间群为Pna2 的一种非线性光学材料。
福建物质结构研究所首次发现。
密度2.48g/cm，莫氏硬度6，具有较宽的透光范围（0.16～2.6μm），较大的非线性光学系数，高的光损伤阈值（约为KTP的 4.1倍，KDP 的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化学稳定性及抗潮解性。
可用于1.06μm激光的二倍频和三倍频，并可实现Ⅰ类和Ⅱ类相位匹配。
用功率密度为350MW/cm的锁模Nd ：YAG激光，样品通光长度为11mm （表面未镀膜），可获得倍频转换效率高达60%。
LBO晶体可制作激光倍频器和光参量振荡器。
用高温溶液法可生长出光学质量的单晶。
3 三硼酸锂铯晶体CLBO晶体的基本结构与三硼酸铮和三硼酸铯相同，其阴离子基因中平面基团和四面体基团的结合是其大的非线性效应来源。
三硼酸锂非线性光学晶体
三硼酸锂非线性光学晶体
1什么是三硼酸锂非线性光学晶体
三硼酸锂(LBO)非线性光学晶体是一种晶体，它由成分LiB3O5组成，它是一种用于制备二次非线性光学(NLO)效应的实用晶体。
它具有良好的折射率系数和橡胶系数，这使它成为有用的介质，可实现非线性光学效应，如振荡，偏振效应和泵浦抑制等。
2三硼酸锂非线性光学晶体的优势
三硼酸锂非线性光学晶体的优势在于它的结构稳定，可以将其用于大范围的波长，从短紫外到红外，而不会对频率或温度产生很大的影响。
另外，它还具有非常高的折射率，可以将其应用于几种实验条件下的光子反射，从而实现很多有趣的物理效应。
此外，三硼酸锂非线性光学晶体还具有可以抗静电场，防止电离辐射的优势，因此在用于特殊光学应用中特别有用。
3三硼酸锂非线性光学晶体的应用
三硼酸锂非线性光学晶体有许多应用。
首先，它可以用来制作镜片和其他光学元件，可以用来实现激光器滤波，增强或变换激光束，实现各种波形管理，可以实现单模式或双模式激光，可以实现高灵敏度的光学传感器，增强拉曼散射，实现宏观结构的颗粒检测，可以调制激光的时间，空间结构，减少流动的折射率异常等等。
另外，三硼酸锂非线性光学晶体还具有在高能激光和微小环境中的应用能力，可以增强激光的灵敏度和稳定性。
4三硼酸锂非线性光学晶体的未来
随着科学技术的进步，三硼酸锂非线性光学晶体将在更多领域产生影响。
预计，三硼酸锂非线性光学晶体将会在未来发挥更大的作用，比如生物医疗、图像处理、通信和控制等领域，将改变现实世界中光学研究和应用。
在未来，人们将会继续关注三硼酸锂非线性光学晶体的研究和应用，以便更好地利用它来改善人类的生活质量，实现更高的效率。
硼酸盐非线性光学晶体简介共35页
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非吾愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
非线性光学晶体.
除光通信外，工业激光、电光是非线性光学晶体应 用的重要市场，近几年一直保持着每年1520%的市 场增长，其中BBO、KTP晶体是本领域近几年增长最 快的晶体品种，市场前景看好。
医用固体激光器领域是非线性光学晶体的另一个重要 市场，主要应用的是KTP、KDP和BBO晶体，CLBO 也将会得到大量应用。由于医疗行业激光器的快速发 展，带动KTP等非线性光学晶体的需求量也迅速增长。
2）现有非线性光学晶体性能的改进以及新晶体的开 发
3）非线性光学晶体的周期性极化准相位匹配技术 （QPM）
4）红外波段的非线性光学晶体 相对于可见和紫外波段的非线性晶体，红外波段 的非线性晶体发展比较慢，主要原因是现有的红外非 线性晶体的光损伤阈值太低，直接影响了实际使用。 由于红外非线性光学晶体在军事上有重要应用前景， 这一类晶体材料成为非线性光学领域的一个重点发展 方向。 5）新型的光折变晶体材料
非线性光学材料郭泓良 柴胤源自 李 源非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之 一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质 基础，其发展程度与激光技术的发展密切相关。
非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩 展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激 光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭 等等。所以，非线性光学晶体是高新技术和现代军事 技术中不可缺少的关键材料，各发达国家都将其放在 优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自 的高技术发展计划中，给予高度重视和支持。
用LN制作的光波导器件及调制器件，已广泛应用于 光通讯；利用KTP晶体的商业内腔倍频YAG激光器， 其绿光输出可达几百瓦；用CBO和频的YAG三倍频 激光器，355nm输出已达17.7瓦；用CLBO四倍频的 YAG激光器，266nm紫外光输出已达42瓦；用KBBF 直接六倍频已获177.3nm的深紫外激光；使用KTP、 BBO、LBO的光参量振荡器，其调谐范围覆盖了可 见光到4.5m波段，并实现单纵模运转。
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2.3 阴离子基团理论
因此,一个硼酸盐晶体要具有大的宏观倍频系 数,首要条件是它的基本结构单元——孤立硼氧 孤立硼氧 阴离子基团必须具有大的微观倍频系数。 阴离子基团
计算表明，倍频效应： BO3基团 >> BO4基团 χ(B3O6)> χ(B3O7)> χ(BO3)>> χ(BO4)
2.3 阴离子基团理论
总结
（1）阴离子基团理论，一般来说硼酸盐晶体 的宏观倍频系数是晶体中硼氧阴离子基团微观 倍频系数的几何迭加。 （2）硼酸盐晶体的硼酸基团结构决定它们的 非线性光学效应。 （3）多种基团的协同作用为新型无机非线性 光学材料的探索提供新思路。
谢谢
[B3O7]型：
LBO（LiB3O5）晶体
属于正交晶系，空间群：Pna21， 具有五个非零倍频系数： d31=d15=2.51×d36（KDP） d32=d24=2.69×d36（KDP） d33=0.15×d36（KDP） 双折射率：△n=0.053(1064nm) 过小！
LBO（LiB3O5）晶体
1.2 非线性光学晶体用途
(1)激光频率转换，扩展激光的波长； (2)用来调制激光的强度、相位； (3)实现激光信号的全息存储、消除波前畸变 的自泵浦相位共轭等。
第二部分
阴离子基团理论简介
2.1 非线性光学效应简介
当光束入射到透明介质时，在其中将产生 极化矢量：
χ(2)是一个三阶张量，因此只有无对称中心的 单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
C方向难以长厚 难以按照相位匹配方向进行切割
怎么解决？
解决办法：KBBF棱镜耦合器件
关键在于：可见光、紫外光区，两种材料折射率 相差不大
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
棱镜耦合技术使KBBF 晶体对激光的倍频转换可以深入 到161nm。
[B3O6]型：
BBO（β-BaB2O4）晶体
Pb2B5O9I的强倍频效应
实验值 X I Br Cl a粉末倍频 粉末倍频 强度 13.5，PM ， 4.7，PM ， 0.7，PM ， 透光范围 （µm） ） 0.40-6.96 0.38-6.86 0.31-6.80 计算值 带隙（eV） 带隙（ ） 3.33/3.36 3.54/3.54 3.72/3.69 b倍频系数 倍频系数 （pm/V） ） 16.6/9.4/1.8 7.4/2.6/-1.2 4.5/1.0/-1.8
[BO3]型：
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
空间群：R32；负单轴晶体 双折射率：△n=0.081（1064nm），比较适中 考虑Kleinman 对称性，只有一个倍频系数 d 11=2×d36(KDP)
KBBF（KBe2BO3F2）晶体
c 方向难以长厚
（b） （a）
KBBF 晶体结构示意图：（ ）单胞结构；（ ）(Be2BO3F2)∞层结构 晶体结构示意图：（ ：（a）单胞结构；（ ；（b）
a参比于KDP(150-210µm)，入射激光波长为1064 nm；PM，相匹配。 b采用长度表象理论计算的静态的d15/d24/d33 (d15=d31,d24=d32)。
Pb2B5O9I的强倍频效应
空间群：Pnn2 结构：由BO3三角形 将BO4四面体的一维 链连接而成的三维 框架，而I- 与Pb2+ 分别嵌于c轴方向通 道的中心与四周。
几种典型基团的微观倍频系数比较
第三部分 常见硼酸盐晶体的结构分析
硼酸盐非线性光学晶体的分类
KBBF(KBe2(BO3)F2) BO3型 SBBO(Sr2Be2B2O7)族 YCOB(YCa4O(BO3)3) 族 硼氧基团 B3O6 型 BBO (β-BaB2O4) LBO(LiB3O5) B3O7 型 CBO(Cs2O2B2O3) CLBO(CsLiB6O10)
晶体结构沿 c 轴的投影图
Pb2B5O9I的强倍频效应
陈玲小组利用密度泛函理论(DFT)计 算了电子结构，采用一种长度表象理论计 算倍频系数,分析结果表明强倍频效应是来 源于Pb2+的孤对电子效应、I－的弱电负性 及多种硼氧基团的协同作用。
Pb2B5O9I的强倍频效应
启示：
多种基团的协同作用，不对称构筑单元的 定向排列等有利于形成无心空间群化合物，有 利于提高化合物的倍频效应，这为新型无机非 线性光学材料的探索提供了新思路。
以一个BO4四面体和两个BO3三角形组成 的[B3O7 ]硼氧六元环为基本单位。
LBO（LiB3O5）晶体
[B3O7]基团相互联 接，沿c轴方向形成 螺旋链状结构，每 条螺旋链又相互联 接构成三维骨架， Li+位于骨架之中。 导致双折射率过小！
其他： Pb2B5O9 I的强倍频效应
2005年，Plaeinda研究组对含轻卤素的系 列硼酸盐材M2B5O9X (M = Ca，Sr，Ba，Pb， Eu；X =Cl，Br)进行了研究。 2010年，中国科学院福建物质结构研究所 陈玲小组利用高温固相反应，成功地获得了 Pb2B5O9I晶体材料。 该材料在近紫外至中红外波段具有良好的 透光性，其粉末倍频效应达到KDP的13.5倍， 是目前报道的硼酸盐体系中的最一、硼酸盐晶体概述 二、阴离子基团理论简介 三、结构分析
第一部分 硼酸盐晶体概述
1.1 非线性光学晶体定义
定义：在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场（电场、磁场、应变场等） 在强光或外场 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 作用下能产生非线性光学效应的晶体。 常见的二阶非线性光学效应：倍频（SHG）、和 频（SFG）、差频（DFG）、光参量振（OPO）、 光参量放大（OPA）等。
一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表 达式为:
2.2 硼氧基团的结构
硼酸盐化合物在结构上一般都遵循以下规律: (1) 硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形BO3 基团或与四个氧原子配位形成四面体BO4基团;
(a)BO3 基团
(b)BO4 基团
2.2 硼氧基团的结构
(2) BO3 基团和BO4 基团可以通过共用顶点氧原子 形成各种多聚基团,例如B3O6 、B3O7 、B3O8 、 B3O9 ,其余的链状、层状和骨架状基团都可看作是 由这些基本结构单元无限重复而成。
2.2 硼氧基团的结构
(c) B3O6基团
(d) B3O7基团
2.3 阴离子基团理论
（1）晶体非线性光学效应是一种局域化效应,晶 体的宏观倍频系数dij是阴离子基团微观倍频系 的几何迭加。 数χijk的几何迭加。 （2）基团的微观倍频系数可以用基团的局域化 分子轨道通过二级微扰理论进行计算,而阳离子 阳离子 对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以忽略 不计。 不计。
属于三方晶系，空间群为R3c 非线性光学系数 d11 = 5.8 x d36(KDP) d22 = d31=0.42 x d36(KDP), 双折射率：△n=0.12 (1064nm)
BBO（β-BaB2O4）晶体
基本结构单元：由三个BO3构成的平面[B3O6]基 团。该基团在所有硼氧基团中，具有最大的二 阶极化率，有利于产生大的宏观倍频系数。