循环伏安,交流阻抗和锂离子电池扩散系数..
扩散系数
图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (◊——实验值，--拟和值)[3]
（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]
2 ln exp F 1 ln N - 2 DLi t d RT
(t L2 D )
（2-7）
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1)，T温度，d为活性物质的厚度，D 为Li在电极中的扩散系数，t为电 Li 位达到平衡时的时间。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。
（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
2
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li 在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
交流阻抗和循环伏安法
交流阻抗和循环伏安法
交流阻抗和循环伏安法是两种常用的电化学测试方法。
交流阻抗法是一种测量电化学反应过程中阻抗的方法。
通过在不同频率下施加小电信号来测量电极材料的电学阻抗，可以得出电极材料的电化学反应动力学、扩散系数、电极材料与电解质之间的界面反应等信息。
循环伏安法是一种静电化学技术，可用于研究电极材料的电化学反应和电化学反应动力学。
该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复
扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电压曲
线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
锂离子扩算系数的电化学测量方法
dCi
NA
Vmd
δ是化学计量
2
DLi
4 (sVFmZLi)2Io(DdE)(
dE)
d t
L2 t
D Li
其中 dE ， 库伦滴定曲d线 E的 极斜 化率 电 ~t1； 2压 曲线的斜率；
d
dt
Vm-电极的摩尔 cm 3/体 m； o积 S l -电 ，极面cm 积 2；F， -法拉第常数
Zi i粒子的电荷Li数 等， 1于对于
掺杂mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料
尖晶石锰酸锂在经济和环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂 离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会 产生快速的电容衰减。
四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效缓解充放电过程中 阴极的电容衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强了Li+在活性物 质中的质量传递。
电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。
电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程 由电荷传递过程和扩散过程 共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
其中：
RΩ — 电解液和电极之间的欧 姆电阻
Cd — 电极/电解液界面的双电 层电容
Rct — 电荷转移电阻 ZW — Warburg 阻抗
由首于项C在得s-较：C0长为一阶段跃时下间产下生有的（LD4i+LLi浓2t 度0变.1)化，。进行合理近似，取（4）式求和中的
I(t)I0exp[24D LL 2it]
（5）
其中：
I02ZF(C SsL C0)DLi
AAAA-锂离子扩散系数的测定方法
收稿日期Received date :1998-10-21 收修改稿日期:1999-07-10 作者简介:王先友(1962年生),男(汉族),湖南省人,教授,博士后。
Biography :WANG Xian-you (born in 1962),m ale,profes sor,postdoctor .·综述·锂离子扩散系数的测定方法王先友1, 朱启安1, 张允什2, 袁华堂2, 阎 杰2, 宋德瑛2(1.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105; 2.南开大学新能源材料化学研究所,天津300071)摘要:锂离子电池在充/放电过程中,主要的电极反应是锂离子在正极或负极材料中的嵌入与脱嵌。
因此锂离子在正、负极材料中的扩散系数是一个重要的指标。
本文介绍了用电化学方法测定锂离子电池正负极材料中锂离子扩散系数的方法,重点讨论了电流脉冲驰豫技术(CPR )、交流阻抗技术(A C)、电位阶跃技术(PSCA )和恒电流间歇滴定技术(GI T T )等,并对这些技术的应用范围和特性进行了比较和讨论。
通过分析和讨论认为,当扩散是该电极过程的控制步骤时,CP R 技术、CIT T 技术和PSCA 技术是非常适用的;A C 技术可通过频率容易地区分电极过程的控制步骤,但用AC 技术求扩散系数只适用于阻抗平面图上有W ar bur g 阻抗的情况。
关键词:锂离子电池;扩散系数;电化学方法中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-087X (1999)06-0335-04Measurement of ch emical diffusion coefficient of lithiu m -ionin cathode an d anode materials of Li -ion batteriesWANG Xian-yo u 1,ZHU Qi-an 1,ZHANG Yun-shi 2,YUAN Hua-tang 2,YAN Jie 2,SONG De-ying2(1.College of Chemistry and Chemic al Eng ineer ing ,X iangtan Univ er sity ,X iang tan H unan 411105,China ;2.Institute of N ew Ene rgy M ater ial Chemistry ,Nankai Univ er sity ,Tianj in 300071,China )Abstract :The principal electr ode r eaction during charg e/dischar ge process for Li-ion batteries is intercala-tion and de -intercalation of lithium ion in /fro m cathode or ano de m aterials .T hus ,the chemical diffusion coefficient of Li -ion at catho de or ano de materials is an important parameter .Electro chem ical m ethods form easur ing the chemical diffusion coefficient o f lithium (D Li ),e .g .,the curr ent pulse r elax ation m ethod (CPR),the electrochemical im pedance spectroscopy method (AC),the po tential step chronoamper omtry m ethod (PSCA )and the galvanostatic interm ittent titr ation technique (GIT T )w ere rev iew ed .Evaluatio n ,compariso n and discussion of the electrochemical methods in term s o f the experim ental results and pr omo -ting R &D o f Li-ion batteries w er e put emphasis o n.According to the analysis and discussio n abo ve,theCPR ,GITT and PSCA methods can be used to determine the diffusion coefficient efficiently w hen diffusion w or ks as contro lling rate step of the electrode reaction .T ho ug h AC m ethod can easily distiguish the con-trolling rate step o f electrode reaction,it can only be used to determine the diffusion coefficient when im pedance plot has Warburg im pedance.Key words :Li -io n batteries ;diffusion coefficient ;electro chem ical method 锂离子蓄电池具有高的电压、高的能量密度和长的循环寿命,克服了锂一次电池存在安全性差、寿命短的不足,成为一种市场潜力很大的新型电池而引起人们的关注。
锂离子扩散系数原理
锂离子扩散系数原理1.引言1.1 介绍锂离子扩散系数的基本概念和重要性锂离子扩散系数是指可描述锂离子在固体材料中扩散的速度的物理量。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速度直接影响着电池的充放电性能和循环寿命。
研究和了解锂离子扩散系数的基本概念和重要性对于改善锂离子电池性能具有重要意义。
锂离子扩散系数的大小直接决定了锂离子在电极材料中的扩散速度，从而影响着电池的充放电速率以及对外部电路的输出功率。
锂离子扩散系数还与电池的循环寿命和安全性息息相关，因为较小的扩散系数会导致电池内部产生极化现象，造成电池容量的衰减和热失控的风险增加。
深入了解和研究锂离子扩散系数的原理和影响因素，以及寻求提高锂离子扩散系数的方法，对于改善锂离子电池的性能具有积极的意义。
本文将会在后续正文部分探讨锂离子扩散系数的定义和原理、影响因素、测定方法以及在锂离子电池中的意义，以期为读者提供更加深入的了解和认识。
1.2 强调锂离子扩散对锂离子电池性能的影响锂离子扩散系数是决定锂离子在电池中传输速度的重要参数，直接影响着电池的充放电性能和循环稳定性。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速率决定了电池的充放电速度和功率性能。
较高的锂离子扩散系数可以提高电池的充放电速率，从而改善电池的功率性能。
锂离子的扩散速率还直接影响电池的循环寿命和稳定性。
当电池经过多次充放电循环后，如果锂离子扩散速率下降，将导致电池容量衰减和循环寿命减少。
锂离子扩散系数对锂离子电池的性能具有重要影响。
在电池设计和材料选择中，必须考虑和优化锂离子的扩散系数，以实现更好的充放电性能和循环稳定性。
研究和提高锂离子扩散系数也是目前锂离子电池领域的热点和挑战之一。
通过深入理解锂离子扩散的原理和影响因素，并寻找提高扩散系数的方法，可以为锂离子电池的性能提升和技术突破提供重要的理论和实验基础。
1.3 提出文章的目的和结构文章的目的是深入探讨锂离子扩散系数的基本概念和重要性，以及其对锂离子电池性能的影响。
扩散系数学习
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]:
-Im(Z)=B-1/2
（3）
Re(Z)=B-1/2
（4）
2
DLi+=0.5FVAmB-ddEx
（5）
其中:ω为角频率,B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性 物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面 积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓 度处的斜率。
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明:
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程,所以扫描速率的选择 一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的,既有离子晶体中 “换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响 的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化 学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的 宏观的概念，目前被广为使用。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法:
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
电化学原理201x第七章-循环伏安-交流阻抗-wu
（溶液阻抗） .
（扩散阻抗）
交 流 阻 抗 图 （ 阿 冈 图 ） : [ Z 虚 部 ( ) ~ Z 实 部 ( ) ] : [ Z Z 实 部 ( ) + Z 虚 部 ( ) i ] .
Z 虚部 ( )
1 RctC dl
Z 实部 ( )
(**)
在普通的实验中，电极界面阻抗Z是电位扰动频率的函数。 的研究范围一般为10-2~104s-1。由于电流响应信号的相位移动 式(**)中的()，Z通常需要用复数表示：
ZE I Z实部()+Z虚部(.)i.
交流阻抗法是一个强有力的实验方法，可以提供十分宽 的时间（频率）范围的信息（电极反应动力学和非稳态扩散 的相对速度）。但通常难以将实验结果用一种容易定性解释 的方式呈现出来。而定量分析需要建立等效电路。
电化学原理
.
循环伏安法和交流阻抗法
.
一、循环伏安法
（cycli voltammetry，CV）
引言
循环伏安法目前已成为一种十分普遍的电化学技术，特别 是在了解新体系时非常有用。一旦电解池准备就绪，只需要 几秒钟即可完成一个伏安实验，直接根据数据曲线，即可快 速定性诠释反应体系的性质，而不必借助数学计算过程。因 此，从一个实验获得的知识就可以立即用来设计下一个实验， 循环伏安法也可拓展到定量的动力学分析，但实验要谨防IR 降和双电层充电电流可能造成的影响。
cR (x, cxO
t) (t
)
x0
max
c O ,m ax
cR (t) cR (0)
cO (t) c O ,m ax
非稳态 稳态
cR (t)
cR (t)
重点解析如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数
如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。
因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。
作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。
通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。
近日，德国德累斯顿工业大学的Tien Quang Nguyen（第一作者）和Cornelia Breitkopf（通讯作者）提出了一种新的通过交流阻抗数据获取扩散系数的方法。
采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。
而Tien Quang Nguyen提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。
根据扩散系数的定义，我们可以通过扩散长度ID和扩散时间τD之间的比值得到扩散系数（如下式所示）。
从上式能够看到，要想获得扩散系数我们需要通过实验数据或理论模型数据得到上述的两个参数。
在电化学体系中，离子淌度可以通过双电层的厚度λD和极化过程中的弛豫时间τ2根据下式计算得到。
为了获得扩散系数这一关键参数，我们首先要获得扩散层厚度这一数据，所谓扩散层是指的在扩散过程中物质浓度会受到影响的范围，Bandara & Mellander and Coelho等人通过界面电介质极化现象开发了一个模型用以计算扩散层的厚度。
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交流阻抗法
初始电位，设定的电势条件，一般设
定为开路电压，则测定的是开路条件
下的阻抗。若低于开路电压，则是放 电条件下的阻抗，反之则是充电。 高频率，给予交流扰动的最高频率。 低频率，给予交流扰动的最低频率。
振幅，给予交流扰动的振幅大小，越
小则得到的结果越精确，同时噪音信 号也会越大。 静置时间，测量前体系静置多长时间。
参考文献：
1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J.Bard 2.《电化学测定方法》，腾岛.昭
扩散系数
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图，然后将不同扫描速 率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图。
扩散系数
得到的只是表观的扩散系数。 由于电极面积很难求得准确值，因此得到的扩散系数只适合定性比较， 不适合定量分析。
交流阻抗法
控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随 时间按正弦波规律变化，同时测量系统电势（或电流）随时间的变化， 或者直接测量系统的交流阻抗，进而分析电化学系统的反应机理、计算 系统的相关参数的方法。
φ
A
10mV
02π/ω π/ωa Nhomakorabeat
交流阻抗法
交流扰动的高频到低频对应的锂离子迁移变化依次是锂离子在电解 液中的迁移，锂离子在界面的转换，锂离子在固相中的扩散。
扩散系数
首先根据Z’对ω -1/2作图，得到平台部分的斜率即为Aw，再将Aw代 入公式，即可求得扩散系数。
扩散系数
得到的依然只是表观的扩散系数。 从阻抗图谱的低频部分可以直观的看出是否是扩散控制。 锂离子浓度的计算和循环伏安法的方式一致
循环伏安法
对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭 合环，所以截止电压和初始电压一样。扫描方向跟材料有关，第一步发生 氧化反应，也就是脱锂的，应该正向扫，也就是positive，反之negative。 这种设定方式多见于正极材料。
循环伏安法
对于可逆性不好好的体系，如果按前法设定，循环伏安曲线不一定能 闭合，所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化，设定成高电位或 者低电位，此时扫描方向等于已经确定了，就不用选。但是这样会在测量 初期有一段急速的充放电。这种设定方式多见于负极材料。
锂离子浓度分为电解液中的浓度和固相中的浓度，得到的扩散系数也 分别是液相扩散系数和固相扩散系数。
锂在固相中的浓度C=n/Vm，其中n为锂离子的摩尔数，Vm为物质的摩 尔体积。
扩散系数
(2) 交流阻抗法 对于ω→0的低频区域， 以此可以求得Aw 而锂离子扩散系数满足公式 这里ω为角频率，Aw为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数， Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入 溶液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电 极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。 但由于放电曲线上出现电压平台, 因此dE/dx 值难以确定。所以进行 变换处理得到公式
扩散系数
其中R为气体常数，T为绝对温度，n为转移电子数，C为电极中锂的 浓度，L为电极厚度。处理后的公式避免使用dE/dx值, 能够迅速、方便 地计算锂离子在电极材料中的扩散系数。 参考文献： 1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J.Bard 2.《电化学测定方法》，腾岛.昭 3.测定Li+ 扩散系数的几种电化学方法，《电源技术》，2007.9
循环伏安法、交流阻抗法及其在计 算锂离子电池扩散系数中的应用
目录
1. 循环伏安法
2. 交流阻抗法
3. 扩散系数
循环伏安法
在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中 活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电 位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。
循环伏安法
扩散系数
锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制 步骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高 倍率性能越好。 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的， 既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还 包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程 的宏观的概念，目前被广为使用。 比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。
所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰，并不是看峰电流是 正还是负，而是看扫描电位的变化。电位从低到高是氧化过程，亦称为正 向扫描（positive）；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描（negative）。
循环伏安法
初始电位，设定的起始电压 高电位，电压窗口的最高电压 低电位，电压窗口的最低电压 截止电位，设定的终止电压 扫描方向，第一步是正向还是负向 扫描速度，一般 0.0001 V/s 扫描段数，两段是一圈 响应间隔，隔多少V出一个点 静置时间，测量前体系静置多长时间 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程 自动灵敏度
扩散系数
(1) 循环伏安法 对于扩散控制的体系，循环伏安的峰电流满足Randles-Sevcik方程 对于可逆体系 对于不可逆体系 这里ip是电流；n是转移电子数；A是电极面积；C是锂离子浓度；D 是扩散系数；v是循环伏安的扫描速率；α是交换系数，对于完全不可逆 反应α =0.5；nα是控速步骤的反应电子数，近似处理时nα=n。