超临界二氧化碳_高分子化学中的绿色介质
scCO2综述
1超临界流体的基本知识1.1超临界流体的发展史超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard 首次发表物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分. 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累.1.2超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。
超临界流体
超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
第十届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书 (1)
全国三等奖作品序号：编码：第十届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：超临界CO2介质中活性可控聚合的研究学校全称：华东理工大学申报者姓名（集体名称）：赵镇，潘镱，努尔西达•普拉提，何洪波类别：■自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类□科技发明制作B类报送方式：□省级报送作品■高校直送作品A2．申报者情况（集体项目）说明：1.必须由申报者本人按要求填写；2.申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3.本表中的学籍管理部门签章视为对申报者情况的确认。
申报者代表情况姓名赵镇性别男出生年月1985年10月学校华东理工大学系别、专业、年级理工优秀生部高分子材料专业04级学历本科在读学制4 入学时间2004年9月作品名称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究毕业论文题目通讯地址略去邮政编码200237办公电话略去常住地通讯地址略去邮政编码200237住宅电话略去其他作者情况姓名性别年龄学历所在单位潘镱男22 本科华东理工大学理工优秀生部努尔西达•普拉提女21 本科华东理工大学理工优秀生部何洪波女21 本科华东理工大学材料科学与工程学院资格认定学校学籍管理部门意见以上作者是否为2007年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。
■是□否（部门签章）年月日院、系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果。
■是□否负责人签名：年月日B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1．必须由申报者本人填写；2．本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4．硕士研究生、博士研究生作品不在此列。
作品全称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究作品分类（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路本研究的目的是在超临界CO2这一“绿色”介质中实现丙烯酸氟烷基酯的RAFT活性可控聚合，制备出分子量和结构均可控、表面性能优异的新型含氟嵌段共聚物，并进行该类含氟嵌段共聚物的应用探索。
第四章-绿色化学的主要内容
外消旋体的拆分
不对称合成 2、手性诱导的光催化加成——不对称合成实例之一 3、手性催化——不对称合成实例之二
15
三、应用实例
1、布洛芬——镇静、止痛药的生产 2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂 3、丙烯环氧化制环氧丙烷
16
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
用于生产塑料、纤维 。
30
实例3 Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得 己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传 统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著 进展。
实例4 Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造 新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实 现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法 @Gross的聚合物还具有生物降解功能。
4
(4) 设计安全化学品(designing safer chemicals): 应设计化工
产品使其保留功效，但降低毒性。 (5) 安全的溶剂和助剂（ater solvents and auxiliaries）： 应 尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无 毒的。 (6) 能量效率设计(design for energy efficiency): 应考虑到能
O O NH
+ ROH
Cl
C
OR
R
(Cl3CO)2CO Et3N
N NH Cl
O N
C
N N
Cl
Cl
Cl
37
三、绿色的氧化剂
1、烯烃臭氧化反应的应用
CH2CH CH2 CH CHCH3 CHO
KOH
O O O O
中考化学二轮复习 专题五 碳和含碳化合物
中考化学二轮复习专题五碳和含碳化合物一、二氧化碳与一氧化碳1．含碳物质在空气中燃烧，充分燃烧时，碳元素转化为二氧化碳，而不完全燃烧时，则形成一氧化碳；若碳的质量为a g，氧气的质量为b g，发生反应时：（1）若a:b < 3:8时，C完全反应生成CO2，O2有剩余；（2）若a:b = 3:8时，C和O2恰好完全反应生成CO2；（3）若3:8 < a:b < 3:4时，C和O2完全反应，生成CO和CO2的混合气体；（4）若a:b = 3:4时，C和O2恰好完全反应生成CO；（5）若a:b > 3:4时，O2完全反应生成CO，C有剩余。
2．二氧化碳在空气中的浓度增大到一定程度时，也能致人以死亡，但本身却无毒，也不属于污染性气体；3．一氧化碳等可燃性气体，在空气中达到爆炸极限时，极易产生爆炸，故实验前务必注意检验气体纯度；4．从安全、纯净、方便、快捷等因素考虑，一氧化碳与二氧化碳都适宜用排水法收集。
典型习题：1．下列关于二氧化碳的用途只利用了其物理性质的是（）A．二氧化碳用作灭火剂B．干冰能用于人工降雨C．二氧化碳能用来生产汽水等碳酸饮料D．二氧化碳参加绿色植物的光合作用可提高农作物产量2．用二氧化碳的水溶液浇灌盐碱地的植物，其主要作用除改良碱性土壤外，还能（）A．促进植物的呼吸作用B．加速植物的光合作用C．增加植物生长所需的微量元素D．代替碳酸氢铵等作氮肥施用3．减少污染，“净化空气，还我一片蓝天”，已成为世界各国人民的共同心声。
下列气体会造成空气污染的是（）A．一氧化碳B．二氧化碳C．氧气D．氮气4．据报道，科学家已经研制出世界上最薄的材料——碳膜片，其厚度只有一根头发的二十万分之一。
如右图所示，这种碳膜片形状如蜂巢，是由碳原子构成的六边形单元向外延展而成，下列有关碳膜片的说法中，正确的是（）A．碳膜片属于单质B．碳膜片与C60是同一种物质C．碳膜片属于人工合成的有机高分子材料D．碳膜片在氧气中完全燃烧的产物和碳在氧气中完全燃烧的产物不同5．轻轨电车是近年来城市发展的一种无污染的新兴交通工具，当轻轨电车开动时，轻轨电车与架空电线的接触点由于高速摩擦会产生高温，因此接触点上的材料应该具有耐高温、不易氧化、能导电的性质，你认为接触点上的材料应选用（）A．金刚石B．铝C．石墨D．铜6．某无色气体可能含有CO2、CO、H2中的一种或几种，依次进行以下实验(假设每步反应均完全进行)；①通过赤热的炭层后，恢复到原状态，气体体积不变；②通过灼热的CuO时，固体变成红色；③通过白色CuSO4粉末时，粉末变成蓝色晶体；④通人澄清石灰水中，石灰水变浑浊。
关于超临界CO2萃取的综述
文献综述学生姓名：专业：应用化学学号：2015年 06 月 07 日超临界CO2与DMF混合溶剂萃取的研究及其应用摘要：本文以煤的分级利用【1】为背景，将超临界二氧化碳(scCO2)与二甲基甲酞胺(DMF)作为混合溶剂，研究了萃取过程中超临界二氧化碳与有机溶剂之间的作用机理考察了萃取率、萃取物种类及含量、萃余煤渣的物理化学性质等特性。
(1)研究了超临界二氧化碳与二甲基甲酞胺混合溶剂对煤的萃取率，结果表明:一定体积比范围内，混合溶剂的萃取率大于超临界CO:与DMF纯溶剂的萃取率，且最大萃取率发生在体积比1:1处。
压力的提高有利于萃取的进行，温度的升高使得萃取率先减小，后有增大的趋势。
(2)使用不同夹带剂与超临界二氧化碳混合对煤进行萃取【2】，研究了夹带剂和超临界二氧化碳在混合萃取过程中的作用以及萃取条件和煤种对萃取率的影响。
结果表明:SCC02/N一甲基毗咯烷酮(NMP )混合溶剂一次萃取率低于纯NMP溶剂，但三次萃取率高于纯NMP溶剂萃取【3】。
压力对SCC02/NMP混合溶剂萃取率影响不大，温度升高萃取率随之增大，但与超临界CO2:性质变化关系不大。
(3)研究了SCC02/NMP混合溶剂萃取物的活性官能团和微晶结构，结果表明:混合溶剂萃取对富含轻基及脂、酚、酮类等含氧物质选择性较好，超临界CO2:的加入增强了溶剂对含轻基物质的萃取效果，减弱了NMP纯溶剂对芳环结构和酚类、醚类等物质的萃取力。
关键词：超临界二氧化碳;夹带剂;N一甲基毗咯烷酮:萃取;Supercritical CO2 and DMF mixed solvent extractionResearch and ApplicationAbstract：This article is under the background of coal staged utilization. Two coal are extracted with supercritical carbon dioxide (scC02) /dimethylformamide (DMF)mixed solvent. Study is focused on extraction yield, extracts' types and contents, and residues'characters.(1) Extraction yields of two coals with mixed solvent are studied. Results show thatextraction yields of mixed solvent are higher than those of pure scC02 and DMF solvent.Extraction yields increase with the increase of pressure, decrease at first and increase slightlylater with the enhancement in temperature.(2)Different co-solvent were used in the SCCO2 extraction of coals. The role ofsupercritical carbon dioxide and co-solvent was studied. Co-solvent with high extraction yieldwas chosen and effects of extraction condition and coal type on extraction yield in mixedsolvent were investigated. Result shows that with the addition of supercritical carbon dioxide,the one-time extraction yieldof N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) decreased, however, thethree-time extraction yield increased. The pressure affects little on extraction yeld of mixedsolvent. While with the increase of temperature, the extraction yeld increased but it wasfound that the increase was not correlated to the changes of supercritical carbon dioxide.(3) Functional group and crystallite size of extracts was analyzed. Result shows thatmixedsolvent have strong selectivity for hydroxy rich matter and oxygen-containingsubstance. With the addition of SCCO2, the extraction of hydroxy rich matter was enhancedwhile the aliphatic matter in extracts decreased.Keywords: supercritical carbon dioxide; co-solvent; N-methyl-2-pyrrolidinone; extraction;1.前言煤炭是我国的主要能源及基础工业原料。
2024版高中化学校本课程教材《绿色化学》
水作为溶剂可以溶解许多无 机物和有机物，且对环境和 人体无害。
在有机合成中，水相合成可 以避免使用有机溶剂，从而 减少环境污染和废弃物处理 成本。
水作为溶剂在化学反应中具 有独特的性质，如促进某些 有机反应的进行、提高反应 速率和选择性等。
2024/1/27
18
离子液体作为溶剂的特点及应用
离子液体由阴阳离子组 成，具有极低的蒸气压、 高热稳定性、宽电化学 窗口等特性。
06 绿色化学品评价标准与方法
2024/1/27
35
绿色化学品定义及分类
2024/1/27
绿色化学品定义
指在生产、使用和废弃处理过程中 对人类健康和环境无害或危害极小 的化学品。
绿色化学品分类
包括可生物降解化学品、低毒低害 化学品、可再生资源化学品等。
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绿色化学品评价标准建立
评价标准制定原则
01
生物酶催化剂的特点
2024/1/27
02
高催化活性和选择性
反应条件温和
03
29
生物酶催化剂在绿色合成中的应用
无毒无害
1
2
生物酶催化剂在绿色合成中的应用
手性药物合成
3
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生物酶催化剂在绿色合成中的应用
生物柴油生产
功能性食品添加剂合成
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光催化技术在绿色合成中的应用
原子经济性
绿色化学追求高效利用 原料，减少废物生成， 实现原子经济最大化。
能源节约
通过优化反应条件和采 用高效催化剂等手段， 降低能源消耗。
环境友好
使用无毒无害的原料、 溶剂和催化剂，减少对 环境的污染。
2024/1/27
绿色化学greenchemistry
+ C H 3
C NO H 2 H
2） 氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类
重、要的反应,用催化过程生产的有机化学品中, 催化选择氧化生产的产品约占25%。在石油化学 工业过程中,氧化反应大多采用氧气或空气在气相 中进行,如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛,丙 烯氨氧化制丙烯腈等。
目前许多新的氧化催化技术正在兴起。
德国 BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催 化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。
可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分 极富生命力。
化学生物技术在绿色化学的应用
生物技术(生物工程技术, 生物工艺)是利用活的生 物体或者生物体的组成 部分制造或改造产品, 通 过生物技术一旦获得某 种有价值的物种,便能永 久保存和利用，周期短、 见效快,并可以连续长期 利用它创造财富和基本 上无环境污染。绿色化 学与生物技术是绿色技 术领域中最佳的两个支 撑点，是绿色技术真正 的希望所在。
（3）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消 旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化学基 本理论中关于立体化学的阐述，得知通过酶催化而生成 的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。它利用生 物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减少化学 合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成”。例如
目前Ｍｏｂｉｌ Ｂａｄｇｅｒ工艺完全避免了
负载型酸,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,避
免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高，
把此工艺变成了真的绿色工艺。
例：
H O
O H
+
C O O H z e olite c atay lst
H O
OO
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年月
功能高分子学报
旦匹旦
司
。
超临界二氧化碳一高分子化学中的绿色介质
何涛”胡红旗陈鸣才中国科学院广州化学所广
州
吕社辉刘红波
摘要介绍了超临界二氧化破的特点绘述了近期以超临界二氧化破为落剂的高分子泉合和高分子化学
反应及其应用前景指出超临界在聚合反应中能作为传统有机溶剂的替代溶荆
关挂词超临界二氧化破聚合反应溶别中圈分类号文献标识码文章编号一一一
引言二氧化碳主要来源于火力发电建材钢铁化工汽车尾气以及天然二氧化碳气田它是温室效应
的主要气体约占总量的现在全球每年排放的二氧化碳近亿吨我国二氧化碳排放量为全球第二大约一亿吨由于其化学性质不活泼难以对其处理和利用加之它对气候的影响越来越明显如何对它进行处理成为大家关注的问题
随着新技术的发展和应用越来越多的环境问题显现出来比如污染控制和废物处理等以美国为例年其化学工业用于环保的费用为亿美元清理已污染地区的处理费用高达。。。亿美元从环保经济和社会的要求看化学工业不能再承担使用和产生有毒有害物质的费用需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学超临界二氧化碳由于价格低廉无毒不易燃烧是取代传
统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品化学公司由于将二氧化碳代替氟抓烃用作聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂获得年美国“总统绿色化学挑战奖”大学的教授因超
临界二氧化碳中表面活性剂的研究在年也获得此殊荣作为环境友好对人无害的优良的绿色溶
剂超临界二氧化碳已经应用在化学化工生物医药天然植物提取纳米材料制备基因工程污水处理超临界印染超临界清洗微电子重金属的超临界络合萃取航空航天等高新技术领域本文主要介绍超临界二氧化碳在高分子聚合和高分子化学方面的应用
超临界二氧化碳
年首次报道了物质的临界现象年测定了二氧化碳的临界参数
超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值一℃的二氧化碳流体其相图见图在超临界状态下二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度相对于其他超临界流体其临界点比较容易达到虽然大部分小分子单体可以溶解于超临界二氧化碳中而且绝大部分高
聚物能在其中溶胀但是只有两类聚合物即无定型含氟高聚物和聚有机硅氧烷才能在相对温和的条件
下℃溶于二氧化碳其他绝大部分聚合物在超临界二氧化碳中难以溶解超
收稿日期
一一
基金项目广东省自然科学基金。和广东省自然科学基金团队项目
作者简介何涛一男四川省南充市人硕士研究生主要研究方向超临界中疏水改性水溶性高分子的策合研究公
…通讯联系人陈鸣才何涛胡红旗陈鸣才吕社辉刘红波
‘临界二氧化碳作为绿色介质还有如下优点
①惰性二氧化碳分子很稳定不会导致副反应到目前为止未见报道在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中发现二氧化
碳引起的链转移现象闺②溶解能力随压力而变化对一种聚合物来说在一定温度
下超临界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越
大在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布的产品③产物易纯化超临界二氧化碳通过减压变成气体很容
易
和产物分离完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程同
时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂可以直接得到纯净的聚合物
图
④超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力可以提高反应的转化率和产物的分子量
脚沉月幽目
翻叫目叼妇
一人
伪时
℃翻口
色盏、氏
名翼思
氛
。℃幼叨
合卯
⑤超临界二氧化碳在作为反应介质的同时又可作为萃取剂可将反应过程和萃取分离过程结合起来实现反应分离一体化不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源
超临界二级化碳作为聚合反应介
质
年美国北卡大学的教授在上报道了以超临界二氧化碳为溶剂的二氢全氛辛基丙烯酸酸的溶液聚合反应从而使以超临界二氧化碳为溶剂的聚合反应的研究空前活跃,一’〕含氛含硅聚合物可以通过均相溶液聚合得到而不溶于超临界二氧化碳的高分子聚合物则可以通过异相链增长过程来聚合比如沉淀聚合乳液聚合分散聚合悬浮聚合等
’
含报商
物
传统方法制备含氛高聚物是以氟抓化合物为溶剂由于使用这些溶剂会对臭氧层造成破坏而且溶剂费用较高现在世界各国有很多研究小组从事其替代溶剂一超临界二氧化碳的研究由于含氛高聚物易溶于其中且应用前景诱人所以对它的研究最多最深人
首先被聚合的是〔〕反应条件是℃产物又
此聚合物仍能溶于超临界二氧化碳中与其溶于氟氛溶剂相同与甲基丙
烯酸甲醋丙烯酸丁醋全氟丙基乙烯基醚苯乙烯等含氟或不含氟单体在
相似条件下共聚体系仍为均相而且得到同样好的结果
作为溶剂超临界二氧化碳的主要问题是溶解能力较低因此对具有“亲”功能的两性化合物的研究成为热点等用氟代丙烯酸醋均相聚合物和氟代丙烯酸醋苯乙烯共聚物作为
在二氧化碳中的分散剂,等研究了以全氟氧化丙烯为稳定剂用甲基丙烯酸甲醋经乙基甲基
丙烯酸共聚物进行的分散聚合’加人的分散剂可以避免高分子沉淀从而提高产物分子里和转化率
全氟聚醚常作为高性能润滑剂和传热流体它是另一类易溶于超临界二氧化碳的氟化聚合物其单体也能在超临界二氧化碳中聚合图反应条件全氟丙烯。气氛一℃在紫外光照射
下发生光氧化自由基反应此反应表明二氧化碳可作为现今一些氟烯烃光氧化反应中氟抓溶剂的替代
溶剂四氟乙烯单体易燃易爆但是它能安全地保存在二氧化碳中并能与二氧化碳形成准共沸物
四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚和四氟乙烯与六氟丙烯在超
临界二氧化碳中反应得到的聚合物与常规反应得到的聚合物类似在中每‘个碳原子有一个酸淡酸或氟酸的端基这与该聚合物在以氟抓烃为溶剂的反应相似另外还能在二超临界二氧化碳一高分子化学中的绿色介质氧化碳和水的两相体系中进行异相聚合得到高分子量产物分子量大约为一一在超临界二氧化碳聚合技术工业化方面和等己经设计出超临界二氧化碳下的连续聚合反应装置〔’见图同时他们还用此装置成功地进行了聚偏氟乙烯和聚丙烯酸的连续沉淀聚合并发现在相同条件下其聚合产率较单釜聚合有明显的提高
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内妙七“目
」几胡
瓦杯成种扭目忱件翻比也
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④。
石最近等发现在处于较高压力时是的有效分散剂而在较低
压力时分散效果不理想〕同时聚苯乙烯与二氢全氟辛基甲基丙烯酸醋的无规共聚物也是较好分散剂其制备也较嵌段共聚物容易且价格便宜
除以上所述丙烯睛山〕毗咯烷酮丙烯酸甲醋〕经乙基丙烯酸甲醋‘〕甲基丙烯酸缩水甘油醋’等单体也被成功地聚合这些水溶性聚合物极性聚合物及功能高分子的合成大大扩展了超临界二氧化碳的应用领域含硅高聚物虽然氟代丙烯酸酷和全氟聚醚在超临界二氧化碳中非常易于溶解而且已用作既亲又疏
一一一一何涛胡红旗陈鸣才吕社辉刘红波的两性化合物但其价格比较昂贵因此对同样也易溶于超临界二氧化碳的含硅高聚物的研究受到重视含硅高聚物比含氟高聚物便宜而且含硅高聚物可以通过阴离子聚合而得到分子量分布较窄的产物聚二甲基硅氧烷及其醋酸乙烯共聚物已经作为醋酸乙烯聚合物的有效
分散剂用于分散聚合〕价格便宜的含硅大分子单体也是的优良分散剂〕用这种方法得到的粒径因反应条件不同大约是一拌最近报道了关于在超临界二氧化碳中制备水分散性高分子的方法〔‘他将在超临界二氧化碳中用一种“灵巧”的表面活性剂进行聚合这种表面活性剂含有水溶性段和段水
溶性段在二氧化碳中固定于粒子中在水中就成为静电稳定剂而段在二氧化碳中是空间稳定剂在水中则固定于粒子中其中卜对在超临界二氧化碳中的分散效果不理想但约有的粒子在一或的水中能再分散另一表面活性剂聚二甲基硅氧烷的毗咯烷酮狡酸共聚物在超临界二氧化碳中分散效果较好但不能在水中
再分散
含硅高聚物因其价格便宜仅为对应氟化物的一且工艺简单使其在超临界二氧化碳中的聚合研究越来越受重视
其他聚合反应在超临界二氧化碳中进行聚合反应的还有等报道的丙烯酞胺的反相乳液聚合
〔’习
,等的异丁基乙烯基醚的阳离子聚合〕的异丁烯阳离子聚合
〕
近年来在超临界二氧化碳中进行的逐步聚合也令人瞩目其研究主要集中在聚碳酸醋上卿〕现
在工业上有两种主要的合成碳酸酷的方法一种是用氯烷和光气来合成其中氯烷对环境有破坏作用而光气则是剧毒的另外一种方法是采用熔融聚合但是其反应过程中温度过高粘度很大使反应不易进行且成本较高而在熔融反应中加人超临界二氧化碳可以使聚合物可塑并降低体系粘度这样缩合
副产物苯酚易于除去从而能得到更高分子量的聚合物这将大大改进现有的合成反应条件以及降低
生
产成本减少对环境的污染对操作人员的身体危害也会随之减小
超临界二氧化碳的其他应用
超临界二氧化碳除了在聚合反应中用作介质外其在高分子化学领域还有以下用途泡沫塑料生产中的发泡剂用传统发泡技术得到的产品的力学性能随密度线性下降而用超临界二氧化碳作为发泡剂得到的产品其力学性能并不随密度线性下降测试表明在几何尺寸相同时随着重量减少劲度仅少量下降
重量减少取决于特定的用途和使用的塑料的类型由于使用超临界流体作为物理发泡剂熔体温度大
大减小在极端情况下同样的熔体温度可使注射压力减少了即便对于流动性能较差的塑料可以达到的流径壁厚比也能提高由于流动性改善以及内部作用的保压通过气体压力对于特定的应用所需合模力也大幅减少由于内部作用气压也承担保压的功能甚至在流径的末端也可避免
凹
痕这种方法也能用于断面厚度薄到的制品到目前为止这种加工方法已被用于加工通用塑料工程塑料高温塑料聚矾聚醚酞亚胺液晶聚醋和热
塑性弹性体等
粉末涂料行业
随着人们生活水平日益提高对自己的生活环境也更关心粉末涂料作为无溶剂的绿色涂料的代
表与水性涂料一样受到人们的欢迎美国公司开发的新粉末涂料制备法称为法它是使用超临界液体二氧化碳的一种湿式制备法超临界流体具有与通常的有机溶剂同样的溶解能力超临界二氧化碳能溶解涂料用树脂其溶解能力与庚烷类
似近似于溶媒稀释剂法的制备过程是将粉末涂料用的全部原料投入料箱中加超临界二氧化碳混合搅拌使树脂软化制成膨润的液状涂料作业条件由℃。至℃