超临界CO2染色

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由上表可知，随着介质温度升高，两种染料 染色纤维的表观深度K/S值均增加，并有相似的 变化趋势。40℃时得色最浅；在50一70℃，K/S 值增加缓慢；高于70℃之后，K/S值迅速增加， 110℃时则获得最高的表观深度；升至120℃， CO2介质中的纤维熔融结块。深，且在较高的温度区问差别更明 显。 综上分析，PLA纤维在超临界CO2中的染色 温度以100一110℃为宜。
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三、其他方面的应用
超临界CO2在萃取中的应用
超临界流体萃取分离( SFE) 过程是利用超临 界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力 和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。 当物质处于超临界状态时，扩散系数为液体的 10 ～100 倍，因此对物料有较好的渗透性和较强 的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。 一般的萃取流程如下
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③具有通过调节超临界CO2中温度、压强 单一变量就能适用于多种反应条件的潜力。 ④作反应剂的同时又是萃取剂，可通过萃 取分离剩余的反应物和反应产物。 ⑤CO2不但为反应提供了惰性环境，而且 可以循环使用，节约能源和资源。 ⑥CO2 本身也可以作为反应物，直接参与 聚合等反应。
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二、染色方面的应用
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②作为载体，根据材料所期望获得的新的特 性，承载着合适的物质，无论是单一有机物还是 有机混合物，无论分子大小，直接插嵌到材料表 面或内部，从而赋予材料新的特性，达到改性的 目的。另外，通过调节溶胀温度和溶胀压力，可 以灵活地调节单体接枝到有机大分子链上的量， 使其均匀地分布在有机材料表面或内部; 通过控 制溶胀时间，可以使单体在聚合物基质中呈现梯 度分布，赋予聚合物特殊性质的同时不会影响生 成的共混物的形态。
超临界CO2技术
目 录
一、超临界CO2技术简述 二、超临界CO2技术在染色方面的应用
三、超临界CO2技术在其他方面的应用
四、超临界CO2技术存在的问题及发展 趋势
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一、超临界CO2技术 简述
超 临 界 流 体 ( supercritical fluid ， SCF)是指流体的温度和压力处于它的临 界温度和临界压力以上，即处于超临界 状态，其性质介于气体和液体之间，既 具有液体一样的密度、溶解能力、传热 系数等物性，又具有气体的低黏度和高 扩散性，而且在临界点附近对温度和压 力特别敏感，常见的有超临界CO2 、超 临界乙烯、超临界水等。
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超临界CO2用于前处理
超临界CO2 为介质的上浆和退浆工艺则 能显著降低能耗和污水的产生。 由于传统的浆料不能直接溶于超临界 CO2 ，特为此开发了以氟化物为基础的浆料， 并应用于涤棉混纺纱线的上浆。 实践表明，二氧化碳中可溶的浆料赋予 涤棉混纺纱线的耐磨性能比传统的淀粉 / PVA浆料高3倍多；通过超临界CO2 的洗涤/ 萃取作用可以彻底去除织物上的浆料；浆料 和CO2几乎可以全部被再循环利用。
超临界CO2流体的性质及优点
①与有机试剂相比，无毒、阻燃，无溶剂残 余，廉价易得，使用安全，不会污染环境。 ②与水相比，CO2 分子成对称结构，极性很 小，根据相似相溶原理，能溶解水不能溶解 的非极性或极性较低的有机物，可以作为有 机反应的溶剂，将脂溶性反应物和产物溶于 其中而保持反应的均相性，也可作萃取剂， 通过调节温度压强控制CO2 流体的溶解性， 把不同的有机物从混合态逐步分离出来。
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超临界流体的密度比气体的密度大数百倍，其数 值与液体相当，而粘度比液体小两个数量级，其数值 与气体相当，扩散系数介于气体和液体之间(约为气 体的1/100，比液体的扩散系数要大数百倍)。由此而 知，超临界流体具有与液体相当的密度，具有与液体 相似的可溶解性的性能；同时又具有气体易于扩散的 特点，它的低粘度、高扩散性，有利于溶解在其中的 物质扩散和向固体基质的渗透。 5
超临界流体染色于1988年出现了第1 项关于纺织品染色的专利，该专利描述了 一种含染料的超临界流体流向或以蒸气形 式散向基质的染色过程，1989年由德国西 北纺织研究中心的科学家Scholl Meyer等 第1次进行了采用超临界染色技术对PET 的染色实验，1991年德国费伦的Jasper 公 司与DTNW密切合作，开发成功第1台染色 中样机，自1995之后，许多应用的研究报 道层出不穷，其中以分散染料染聚酯纤维 的研究报道最多，成果也最为显著。
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工艺
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整个流程主要由CO2 钢瓶、高压泵、染缸 ( 或高压釜)组成。染缸内带有搅拌器, 根据需要, 可在染缸内配有不锈钢染色经轴或染料皿, 以实现 织物和纤维的染色。染色时, 将织物卷绕在染色经 轴上, 并装在搅拌器周围。将染料放置在染缸的底 部, 然后将染缸密封。先通入CO2 清洗几次后, 在 一定压力下将体系加热到染色温度, 当达到恒定温 度时, 染缸加压到工作压力, 然后在恒定不变的温 度和压力条件下搅拌。CO2在染色过程中, 不断地 流动通过染缸（或高压釜）, 然后经减压阀减压变 为气体后, 通入大气或循环使用。待染色完毕后, 将高压釜转为常压,便可取出干燥的布样。
超临界流体的临界压力和临界温度因其分 子结构而异，分子极性越强，分子量越大， 临界温度越高，临界压力则越低。最引人注 目、研究最多的还是C02。
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超 临 界 CO2( supercritical carbon dioxide,) 是超临界流体的一种，临界温 度304 K( 31 ℃) ，压力7.14 MPa。 超临界CO2 的扩散系数比液态大数 百倍，表明其向固体基质中的渗透比液 体快得多。而其密度又接近于液态时的 密度，所以有较好的溶解性。
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超临界CO2在材料改性上的应用
超临界CO2应用于材料改性的途径主要分为 以下2 种方式: ①作为溶剂，在有机材料固相接枝反应中， 利用CO2流体优良的扩散性，有效的降低了固、 液两相扩散边界层的扩散阻力，使得接枝单体更 容易到达材料表面，另外其独特的溶胀、增塑作 用，增大了有机大分子链与链之间的距离，使部 分接枝单体的一端得以进入材料内部，有效的增 加了单体与大分子的接触面积，从而促进接枝反 应更高效的完成。
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●中草药萃取：提取植物的有效成分, 已进行过生产 工艺研究的中药材有银杏叶、青蒿、姜黄、珊瑚姜、 丹参、蛇床子等。 ●金属离子萃取：SC- CO2 在美国和欧亚各国的工 业中除了应用于萃取极性较低的有机物外, 目前尝试 进一步运用SC- CO2萃取金属离子或在样品中将这 些金属离子有选择地分离开、 ●啤酒花萃取：啤酒花也称律草花或蛇麻, 采用超临 界萃取制取的啤酒花不会破坏其有效成份。现在超 临界流体萃取啤酒花的工艺基本上比较成熟, 国内外 都有生产工艺存在。
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●1995 年初，Uhde 公司与德国西北纺织研究中 心合作，开创了一个新思路，生产出一台容量为 30 L的设备，最多可以染两只筒子或绕在经轴上 的织物。 ● 1997年North Carolina 州立大学与Unifi公司开 始合作开发具有工业化规模的超临界流体染色设 备。 ●2002年东华大学国家染整工程技术研究中心成 功研制出国内第一台具有产业化潜力的超临界二 氧化碳染色实验设备，为我国进行该项新技术的 系统研究奠定了基础，从而推动了该技术在我国 的产业化进程。
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压力
由上表可知，当染色温度、时间一定，压力从 15 MPa升高到25 MPa时，PLA纤维染色K/S值随之 提高；且压力为25 MPa时，K/S值达到最大，试验 的两种染料的变化规律相似；继续升高压力，K/S 值减小。
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在超临界CO2 体系中，若保持温度不变，压力低 对应的流体密度也较低，对染料的溶解能力低，不 利于染料的上染向纤维内部扩散，K/S值较小；随着 压力提高，流体密度逐渐增大，染料在流体中的溶 解度随之提高，上染率增加，K/S值增大；再提高压 力，流体的密度进一步增大，染料在流体中的溶解 度也进一步提高，由于分散染料上染过程是染料在 介质和纤维中分配的过程，染料在流体中的溶解度 过高，则不利于染料在纤维中的分配。两方面综合 作用下，K/S值反而下降。 因此，染色压力选择以20～25 MPa为宜。
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超临界CO2在化学反应中的应用
超临界CO2 不仅是反应物、催化剂和产 物的溶剂, 在保持或改善反应选择性的同时, 可以提高反应速率, 改变反应历程, 而且还能 方便地使产物从反应混合物中分离出来。 超临界CO2流体中的化学反应有: 酶催化 反应、氧化还原反应、二氧化碳加成反应、 Diels- Alder 反应、自由基反应、光化学反应、 聚合反应等。 其优点主要表现在: 可循环使用, 节约能 源和资源。
分散剂、醋酸
75% 6.7% 75% 6.7%
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100% 30% —
酸、纤维、染料、分散剂
后处理工艺 处理后污水成分
还原、洗净 强碱、染料、纤维
— —
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设备的发展
● 1991 年J a s p e r 公司与德国西北纺织研究 中心（DTNW）合作研制了第一台半工业化的染 色机。染色釜容积67 L，最多可染4只筒子（2 kg / 只）。 ● 1994年德国Amann & Sohne公司安装了一台 Jasper的染色设备染涤纶缝纫线。1995年在意大 利米兰国际纺机展上Jasper公司将这台机器作了 展示后便放弃了这一技术。
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左 图 是 CO2 的相图。 由该图可看 出，气液相平 衡线的终点C所 对应的温度和 压力分别为临 界 温 度 Tc 和 临 界 压 力 Pc 。 温 度和压力高于 Tc 和 Pc 的 状 态 (阴影部分)为超 临界状态。
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由上表可看出，超临界CO2 的扩散系数比液态 大数百倍，表明其向固体基质中的渗透比液体快得 多，而其密度又接近于液态时的密度，所以有较好 的溶解性。CO2的临界温度为31．05℃，临界压力 为7.14 MPa。而水的临界温度是374℃，临界压力 是22.13 MPa，所以应用CO2的超临界技术要比水 容易得多。 9
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时间
由上表可知，在一定的压力和温度条件下， 两种染料对PLA纤维的染色深度并不随着时间的 延长而持续增加，而是存在一个最大值出现在30 min，此后，K/S值减小。