生物制药发酵废气处理(三)—远卓

发酵有机废气吸附技术应用 VOCs有机废气处理：活性碳吸附法，先期投入小，更换活性碳费用高，废碳处理麻烦；对于所进入的废气的湿度、温度有一定的要求。光解催化效率高，先期投入中，不使用耗材；对含CHO分子结构的有机废气处理效果最佳，先期投入高，能源消耗高。水喷淋稀释+溶剂中和反应效率低，先期投入小，运行费用少，处理废水难度大，环评过不了。水稀释不建议用；只是为了应付环保局临时检查，建议用活性炭装置，或用光解催化；有条件的可以采用焚烧炉。 一、吸附技术的运用 吸附法主要适用于低浓度、高通量有机废气；能量消耗比较小，处理效率高，而且可以彻底净化有害废气。但是这种方法也存在一定缺陷，它需要的设备体积庞大，而且工艺流程比较复杂；如果废气中有大量杂质，则容易导致工作人员中毒。所以，使用此方法处理废气的关键在于吸附剂。 二、吸附剂的选择： 根据吸附对象的不同，可选用的吸附剂有活性炭，浸渍活性氧化铝，硅胶。分子筛，泥煤、褐煤，风化煤、浸渍泥煤、褐煤、风化煤，焦炭粉粒，白云石粉，蚯蚓类。 但用于工业的吸附剂应能满足如下要求： （1）比表面积和孔隙率大；（2）吸附能力强；（3）选择性好；（4）具有一定的颗粒度，较好的机械强度、化学稳定性；使用寿命长，价格低廉，原料来源充足。 除以上的要求外，还应考虑吸附性质、吸附质分子的大小、吸附质浓度以及吸附剂来源等因素。 1. 活性炭 活性炭是目前在工业废气、废水处理中普遍采取的吸附剂材料。目前关于活性炭有两个研究热点：一是开发具有特殊性能的活性炭，如纤维活性炭和木质活性炭；二是对活性炭进行改性，调整孔隙结构，提供对特定吸附质的吸附能力或降低吸附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。采用H2O2和浓HNO3对椰壳活性炭进行湿式氧化，可增强椰壳活性炭对苯的吸附能力。通过强酸和强碱对活性炭进行改性，可提高其对挥发性有机物的选择吸附性。用高沸点物质处理活性炭，降低了活性炭对脱附条件的要求。 2. 活性炭纤维 活性炭纤维（ACF）是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，与传统的碳材料（特别是纤维活性炭）有本质上的区别，它是由有机纤维经过炭化和活化得到。根据生产中前驱体的不同，ACF主要分为粘胶基ACF酚醛基ACF和木质素ACF等。 说明吸附特性最重要的参数是比表面积，比表面积越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用。活性炭纤维70%微孔（活性炭仅10%），比表面积达2000m2/g（粉尘状活性炭为1000-1200m2/g）。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附结构，被称为表面性固体。它是一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于纤维表面，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间。 活性炭纤维表面，颗粒在孔径内扩散的阻力小，且ACF对气体的吸附是有效地气相吸附，所以吸附速度快。同样，在脱附时细纤维的外表面易在加热等条件下进行脱附。ACF约是GAC速度的4倍。在脱附时，用氮气在150℃进行脱附，ACF约3分钟就可完全脱附，而GAC只有稍微脱附。采用活性炭纤维和蜂窝状活性炭共装，可以减少系统阻力，增加吸附容量。活性炭纤维的微孔结构很发达，比活性炭颗粒更容易吸附和解吸。活性炭纤维比表面积越大，吸附量越大，但是VOCs在极低的浓度不仅能吸附有机废气，也能吸附无机气体和无机化合物，如对于无机气体NOX、COX、SO2、H2S、NH3、HF等也有很强吸附能力。 此外，经过氧化铁或臭氧处理，活性炭的吸附能将会更好，有机废气的处理将会更加安全和有效。 3. 硅胶 硅胶是常见的多孔吸附剂，硅胶的骨架（SiO2）是以硅原子为中心、氧原子为顶点的Si-O四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。堆积时粒子间的空洞即为硅胶的孔隙。无定形体由2-20nm的球形颗粒组成，它们堆积起来就形成了吸附用的硅胶。硅胶不求价格低廉的模板剂替代物或研究无模板制备中孔材料的新方法已成为这一领域的热点。据报道日本三菱化学研究出无模板制备中孔材料的新方法他不需要模板剂就可以生产孔间距为1nm的中孔硅胶材料，并且能精确控孔的大小，即通过将主颗粒调至充实，使孔的大小控制在2-50nm范围内。颗粒的大小和形状也可以用该方法调控。新方法生产的中孔材料可以找到各种用途，例如用作催化剂、载体、膜片表面改性剂以及用于分离、吸附等。新方法还能使所制备的中孔材料具有高度耐用性，从而能经受各种苛刻条件。沸石、分子筛在空气中的研究尚少有报道。天然分子筛在吸附性能和孔隙率方面难以符合要求，限制了它们的广泛使用，人工合成的分子筛能提高吸附性和控制孔隙率等。 全硅介孔分子筛因为具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点已经引起广泛关注，被成功地应用在催化、生物及纳米材料等领域。但其在VOCs吸附方面研究较少，MCM-41和SBA-15是目前介孔分子筛的典型代表。 4. 膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石（也称微晶高岭石、胶岭石等）为主要成分的黏土-蒙脱石粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿之一，膨润土主要由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水，氯化镁和氧化铁含量有时也较高，此外，钙、鈉、钾等碱土金属常以不同形式和含量存在于膨润土中，根据交换性钠离子含量分为纳基膨润土和钙基膨润土等。膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性，吸附水或有机物之后，底面间距dOO1增大，导致体积膨胀，能吸附八至十五倍于自己体积的水量，吸水膨胀，能膨胀数倍至三十余倍。有很强的离子交换能力，阳离子交换为50-150mmo1/100g，对各种气体。液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达五倍于自身重量。 利用膨润土为代表的粘土矿的层间化学性，通过离子交换等方式把一些化合物引入层间域，形成分子级别的支柱，制成的一类孔径大。分布规则的新型分子水平复合材料，具有吸附、转化有机分子的特点。粘土矿物种类繁多，支柱化合物的可调性，改性后的粘土材料孔径大小、吸附性等可以人为加以控制，因此可以根据用途的不同来进行材料制备，在石油化工、环境保护等诸多领域有广泛的应用前景。 膨润土用于气体处理一般有以下形式： 直接用作气体吸附剂。粘土原土外表面积较小，气体分子很难进入内表面。非极性气体分子是不能进入粘土原土层间而被吸附的，因此非极性气体分子的吸附主要发生在外表面上。而膨润土有效表面积主要来自内表面积，内表面积由于有很强的亲水性，大多为水分子所占据，故吸附量很小。能直接应用于气体吸附的主要是海泡石、坡缕石等表面积相对较大的粘土矿物，可作为环境除臭剂、烟草过滤剂等； 改性制成有机膨润土后作为气体吸附剂； 经无机多核离子插层处理形成柱撑粘土（PILCs）应用于气体吸附； 以膨润土为主要前驱体合成中孔吸附材料应用于气体吸附； 以膨润土为基体或吸附组分制成混合空气净化剂或气体分离吸附剂。 三、活性炭吸附工艺 吸附VOC工艺有变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）以及两者联用的变温-变压吸附法（TOSA）。变压吸附（PSA）分离气体的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力方面的差异以及吸附量随压力变化的特性，通过改变压力实现吸附与解吸过程的交替进行，在加压条件下完成混合气体分离过程，降压条件下解吸所吸附的组分，从而实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的，变压吸附过程基本循环步骤包括：原料气升压、高压吸附，卸压和低压清洗或抽真空脱附，常用的PSA过程是在此基础上的改进，只是步骤的序列及实现方式不同。 变温吸附在常温下或低温下吸附希望被吸附的物质，在高温下使被吸附物质解吸，同时实现吸附剂的再生，随后再降温到吸附温度，进入下一循环。变温吸附是最早实现工业化的吸附循环工艺，一般包含吸附、加热再生和冷吹三个步骤。 对于一些特殊的变温吸附工艺过程，有可能需要增加吸附剂的干燥步骤。由于吸附层加热和冷却过程比较缓慢，因此变温吸附的循环时间比较长，从数小时到数天不等。 活性炭纤维有机废气吸附回收装置，以2-3个组合型BTP环式吸附器为主体设计而成的吸附回收系统。吸附箱是整个装置的核心，所有吸附-脱附-再生工序均在吸附箱内完成。其他系统包括废气系统、蒸汽脱附系统、冷凝回收系统、干燥系统和自动控制系统。 活性炭纤维有机废气吸附回收装置示意图 活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现臭氧-活性炭法、混凝-

吸附活性炭法、Habbere工艺、活性炭-硅藻土法等，使活性炭的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。 四、催化燃烧技术 催化燃烧是把有机废气加热到启燃温度，在催化剂作用下进行无焰燃烧，生成二氧化碳和水并释放大量热量。 催化剂的选择 催化燃烧催化剂为固体催化剂，由载体、涂层和活性组分三部分组成。下面就这三方面加以阐述。 （1）载体 载体除了分散活性组分，也具有调节催化性能的作用。尤其是载体表面的酸性中心具有活化VOCs的作用。 由于AL2O3比表面积大，具有催化作用所需要的孔结构，因此被广泛用作各类催化剂的载体。但是，氧化铝存在压力降和热容大、耐热性差、强度低并易破碎等缺点，而且在高温环境下，会转变成热力学稳定的AL2O3，从而导致催化剂活性下降。此外AL2O3容易与过渡金属组分生成铝酸盐，这也是目前很难克服的问题。 金属合金载体是70年代出现的主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三类合金。从加工和经济价值等综合考虑，FeCrAl是最有前景的合金。大量的研究表明，FeCrAl合金具有较好的高温抗氧化性，主要是由于在其表面可选择形成Al2O2膜。金属合金体的优点为：几何表面积大和较好的几何结构，有利于催化活性物质的吸附；压力降、热容小；具有良好的导热性；机械强度高。主要缺点是载体与涂层材料的膨胀系数差异较大，在使用过程中，由于温度的不断变化，二者之间可产生加大应力，从而使涂层脱落，缩短催化剂的使用寿命。 随着催化剂对活性组分的分散度、热稳定性的要求不断提高，人民逐渐倾向于选用整体型载体，因其常被制成蜂窝状，故又称为蜂窝载体。堇青石蜂窝陶瓷载体（2MgO2Al2O35SiO2）主要由高岭土（Al2O32SiO2H2O）>滑石（3MgO4SiO2H2O）和有机粘土挤压成型，干燥后再经过高温焙烧制成。由于堇青石蜂窝陶瓷具有热膨胀系数小（1.8X0.6/r）、耐热性好等特点，适合作燃烧催化剂的载体。研究表明堇青石具有很高的热稳定性，蜂窝状结构材料具有流体阻力低和气流分布均匀的特点。因此堇青石蜂窝载体是一种有效、廉价的气体分布器和催化剂载体。如下为蜂窝状载体结构示意图。

蜂窝状载体结构示意图