5-金属有机化学
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
金属有机化学基础-金属有机化学理论基础
第3 章
金属有机化学理论基础
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1
第3 章
金属有机化学理论基础
原子结构与轨道
晶体场理论
分子轨道理论
原子价键理论
金属-碳键的性质
18电子规则及EAN规则
2
3.1 原子结构与轨道
金属有机化合物价键的显著特点是至少含有 一个M-C键。除此之外，还存在有机、无机分子 或基团作为配体与中心金属配位，形成不同形式 的化学键。金属有机化合物，特别是过渡金属有 机配合物的价键状况是很复杂的。研究它们形成、 变化的本质与规律是金属有机化学的最重要的理 论问题。公认的金属有机化合物化学键理论是晶 体场理论和分子轨道理论。
20300 24900 29000
27000
当配位体一定时，∆值随中心原子而变； 同一元素中心原子的电荷数越大，∆值也越大； 过渡金属三价离子水溶液颜色往往比二价离子水溶液的颜
色要深；
同族同价的过渡金属，周期数越大，∆值也越大。
27
2. 解释配合物的稳定性、磁性 稳定性
由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂，d电子
4d4
3d4 3d5 3d6 4d6 5d5
Mo3+
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+ 18900 23100 24000
19200
24000
13900 21000 7800 13700 10400 18600 23000 33900 35000 32800 34000 45500
12
3.2.1 六配位八面体金属配合物
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
金属有机化学：第五章 膦配体
175
P(t-Bu)3
182
P(C6F5)3
184
P(o-Tol)3
194
P(mesityl)3
212
均三甲苯基
问题： 将下列膦配体按空间位阻从大到小的顺序排列 P(OEt)3 PPh3 PBr3 PPhCy2
PPhCy2 > PPh3 > PBr3 > P(OEt)3
问题： 将下列膦配体按p酸性从强到弱的顺序排列 P(OEt)3 PPh3 PiPr3 PCl3 PPhCy2
子受体能力从弱到强的顺序为
PMe3 < PPh3 < P(OMe)3 < P(OPh)3 < PCl3 < PF3 ≈ CO
Tolman 电子性质参数
Tolman提出膦配体PR3的给电子能力可以通过测量化合物 Ni(CO)3(PR3)的红外羰基伸缩振动（A1对称性、高能量） 吸收峰nCO来表征。
强电子给体 -- 差p电子受体 -- 低红外波数 弱电子给体 -- 好p电子受体 -- 高红外波数
PCl3
Cr(CO)5(PR3)
PMe3
Cr-P = 2.24Å
Cr-P = 2.37Å
Cr-C = 1.90Å C-O = 1.14Å
Cr-C = 1.85Å C-O = 1.15Å
答：
1）PMe3配体解离能大，所以Cr-PMe3键更强。而由晶体结构 知Cr-PCl3中的Cr-P键更短。 2）不一致，化学键强的反而键长更长。 这主要是由于两个化合物中Cr与膦配体的成键方式不同： Cr-PMe3中以配体的s给电子作用为主； Cr-PCl3中以金属到配体的反馈p键为主。 PMe3为强s电子给体，孤对电子（HOMO）能量高，电子云延 伸范围广，不需要靠近Cr很多即可形成强的配位键。相反， PCl3需要P-Cl的s*轨道接受电子，必须相当靠近Cr才能形成 有效的轨道重叠以接受反馈电子。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
金属有机化学
有机金属化学是现代化学发展最迅速的领域之一，是无机化 学、配位化学和有机化学形成的交叉学科。100多年前制备的 Zeise盐(分子式为Na[PtCl3(C2H4)])，是人们在有机金属化学领域 迈出的第一大步。本世纪初，由W. Hieber所发展起来的过渡金 属羰基化合物， 进一步推动了有机金属化学的发展。五十年代 初，G. Pansan等合成出第一个环戊二烯类金属化合物—二茂 铁；随后，E. O. Fischer测定和描述了二茂铁的结构，即由上下 两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。
1981 年 R. West 合成出含有稳定双键的化合物：(1,3,5−Me3C6H2)4Si2。
1981 年
Nobel 奖授予 R. Hoffmann 和 K. Fukui 以表彰它们在无机、有机、有机 金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道理论处理上的成就，即等瓣 相似理论(isolobal analogies)。
1922年 T. Midgley和T. A. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添 加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污 染的隐患。
1928年 W. Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了 羰基化合物化学的基础。
1929年 F. A. Panth通过PbR4的热分解来获取有机自由基。
1909年 P. Ehrlich，化疗法的创始人，获Nobel奖
1917年 W. Schlenk制备了各种有机锂化合物，并发展了无水 无氧操作技术—Schlenk技术。
2 Li + R2Hg2 ⎯⎯→ LiR + Hg 2 EtLi + Me2Hg2 ⎯⎯→ MeLi + Et2Hg
1919年 F. Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未 知的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构 的化合物。
化学分类大全
化学分类大全
1、无机化学包括：元素化学、无机合成化学、无机高分子化学、无机固体化学、配位化学(即络合物化学）、同位素化学、生物无机化学、金属有机化学、金属酶化学等。
2、有机化学包括：普通有机化学、有机合成化学、金属和非金属有机化学、物理有机化学、生物有机化学、有机分析化学。
3、物理化学包括：结构化学、热化学、化学热力学、化学动力学、电化学、溶液理论、界面化学、量子化学、催化作用及其理论等。
4、分析化学包括：化学分析、仪器和新技术分析。
5、高分子化学包括：天然高分子化学、高分子合成化学、高分子物理化学、高聚物应用、高分子物力。
6、核化学包括：放射性元素化学、放射分析化学、辐射化学、同位素化学、核化学。
7、生物化学包括：一般生物化学、酶类、微生物化学、植物化学、免疫化学、发酵和生物工程、食品化学等。
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有机金属化合物的分类
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物 稀土金属有机化合物
金属有机化合物的命名
Mn(CO)5 Fe(CO)3
P.206~207 共八个金属有机化合物
金属有机化合物的命名
命名原则
①配体名称放在金属前面； ②配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在 配体结构中的位次，用系（或 ）来表示参与配位的碳原子； ③配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属 成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）； ④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属； ⑤在配体之间可以加或不加 “ 〃 ”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。
（C3H3）2Pd2Cl2: 烯丙基属于奇数碳原子配体，带一 个负电荷，Cl - 也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态 为2
Ti（C5H5）2Br2: 环戊二烯基也属于奇数碳原子，也 带一个负电荷，加上Br - 带一个负电荷，所以 Ti 的氧 化态为 4
配位饱和和配位不饱和
大部分过渡金属原子由于有未充满的 d 轨道，所以往 往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个 以上的配体组成复杂的络合物
离子键型的金属元素
离子键极性
M—C之间的离子键和共价键的区别 M—C之间的极性程度
电正性越大的金属元素 和碳原子成键后的离子极性也越大
离子键型的金属有机化合物
大多是白色的盐状晶体或无定型固体 难溶于烃类等有机溶剂 在非水溶剂中有导电现象
常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等
C2H5 Na
HC
CNa
+
C
M
C
共价键型的金属元素
共价键的极性
由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等， 总是使M—C之间的共价键带有一点极性
共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子 所以，共价键或多或少具有一定的极性
共价键型的构型
共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基 团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道 的形式，例如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成 键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连
酸配体有端头 酸配体和侧面 酸配体，侧面 酸 配体与金属成键称为键 烯烃是典型的侧面 酸配体，而CO则是端头 酸配 体
二茂铁的结构
Fe的电子构型为 3d 6 4s 2， 茂基的电子也属于离域化 的电子，Fe 将剩下的两个 3d 空轨道与4s、4p一起进 行杂化成 d 2 s p 3杂化轨道， 然后与茂基上的五个碳原子 进行键合，Fe的电子数为8， 加上两个茂基的共10个电子， NVE=18, 所以二茂铁是稳 定的。
许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有 键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、
环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金
属之间的金属—碳键不是单纯的金属—碳键，即不
是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的键
形式存在于过渡金属有机化合物中。
垂直配位与面内配位
Cl Cl Pt Cl K+[PtCl3(C2H4)]垂直配位
H H H C C H H H
H H H B B H H H
H H H B B H H H
CH3Li 的结构
Li C C Li C Li
C
是一种四聚体
Li
有四中心双电子键
一个四聚体中的带正电的Li和 另一个四聚体的CH3相互作用
过渡金属的结构特点
外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特 征有别于其他金属元素 在电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 过渡金属 元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐 渐填充 nd，
N2+ Y+ CuX X
一些与金属有机化合物有关的反应
Gatterman reaction
N2+ Y+ Cu + HX X
Ullmann reaction
X 2
Cu
血红素结构
叶绿素结构
维生素B12
金属有机化合物催化有机合成的发展
C + CaO CaC2 HC CH
H2O
CaC2 HC CH CH3CHO
P.196
命名举例
R R P Fe Fe OC P CO R R
P.196
顺-二（-二烷基膦）· 二羰基· 二 环戊二烯合二铁
Rh(CO) 3
1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰 基铑
金属有机化合物的结构
含有（金属—碳键）的化合物
根据金属—碳成键的不同形式
金属有机化合物分成以下几类 ① 离子键型 ② 共价键型 ③ 缺电子键型
NH4OCN
Zeise salt
Cl Cl Pt Cl
K+
一些与金属有机化合物有关的反应
Reformatsky reaction
O R' R"
ZnBrCH2CO2Et
EtO2HCRC R'
OZnBr R"
EtO2HCRC R'
OZnBr R"
H+
EtO2HCRC R'
OH R"
Sandmeyer reaction
是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决
定化学价的得失电子中的一分子
NVE 示例
Fe的最外层电子为 3d 6，4s 2，其 NVE 为 8， 习惯上就称为 d 8 元素
Ni的最外层电子排布为3d 8，4s 2，其NVE为10， 习惯上称为d 10 元素
氧化态
表示与金属原子进行配位而形成键的配体之间由于 电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性 更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数 或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数 氧化态就具有正负之分
氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失 没有一个物理化学概念上的明确含义
氧化态的确定
氧化态的确定有人为所定的一些规则：
①金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态；
②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成 为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为 d n-1，这时氧化 态为 1； ③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构 型为d n+1，氧化态为 –1 ；而当其带一个正电荷时，则氧化态为 1 ；
第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。
过渡金属有机化合物
由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表 现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金 属有机化合物并且应用于有机合成反应上的 都是过渡金属有机化合物
离域键
其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳 原子基团相应成键，形成不同构型的分子。
R R M R
R M R R R
IVA, sp3
IIIA, sp2
M
VA, dsp3
R M
R M R
IIB, sp
IB, s
缺电子键型
这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只 能形成多中心的复合键类型 例如金属有机化合物(CH3)3Al，Al容易失去三个 电子成为Al3+, 在和碳原子进行共价成键时，其 3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。
(CH3)3Al的成键情况 Al原子的电子构型：1S2 2S2 2P6 3S2 3P1
H3C Al CH3 CH3
CH3 Al CH3 CH3
CH3 H3C H3C Al CH3 Al CH3 CH3
H3C Al H3C Al
CH3 CH3
乙硼烷 B2H6 结构
B原子电子构型：1S2 2S2 2P1 C原子电子构型：1S2 2S2 2P2
dsp2 杂化轨道，其中三个与 Cl 成 键
过渡金属与其他小分子化合物配合成键
M
过渡金属可与CO进行配位成键
O C
+
M
CO
+
其他容易和金属形成反馈键的配体
过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可 能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一 些配体：
Hg2+
H2C CH2
Pd2+/Cu2+ [O]
CH3CHO
Rh2+ CH3OH + CO CH3CO2H
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
Victor Grignard
Paul Sabatier
Karl Ziegler
Giulio Natta
1912
1963
因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家
Ernst Otto Fischer
影响M—C离子性强度的因素
3、 碳上所连其他基团的影响
◆碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、
N、S等原子，M—C键的强度就增加， ◆而如果连有H等降低碳电负性的原子， 则离子键的强度相应就会减小。
共价键型
此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原 子和碳原子各提供一个，形成典型的 键
M
R M R
R
最常见的金属络合物 的配位数为4，5，6
R
R M R
5配位
R R R R M R R R R R
R R M R R
6配位
络合物的常见配体与供电子数
供电子数 配体
1e
2e 3e
第四章 金属有机化学
Metal-organic Chemistry
本章要点
金属有机化合物的结构和命名 金属有机化合物的性质、稳定性和反应性