水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜

1999年9月 南昌航空工业学院学报September　1999第13卷第3期 JournalofNanchangInstituteofAeronauticalTechnologyVo1.13　No.3

水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜敖建平,徐勤友,孙国忠(南昌航空工业学院　材料工程系,江西南昌330034)

摘要:本文用化学沉积法和电化学沉积法制备太阳能电池用半导体薄膜硫化镉(CdS),对成膜的影响因素进行了测试。结果表明,化学沉积CdS质量较好,沉积速度较慢,受pH的影响较大,且水浴容器壁上沉积有大量的CdS膜。电化学沉积CdS的电流密度在0.5～2.5mA󰃗cm2的范围内,沉积速度快,材料消耗少,但是对电流密度过于敏感,

成膜参数难以控制。

关键词:太阳能电池;CdS薄膜;制备;化学沉积;电化学沉积。中图分类号:TM914.42

前言

水浴法制备化合物半导体薄膜是太阳能电池的一个发展的重要方向,它包括水浴化学沉积法和水浴电化学沉积法。水浴法具有成本低、成膜温度低、适合于制备大面积薄膜、易于实现连续生产、无污染、材料消耗量少等优越性,受到人们极大的关注,是目前太阳电池研究的热点〔1〕。CdS是一种n-型半导体,室温下能带间隙为2.42eV,通常作为化合物半导体太阳电池的窗口层〔2〕。多采用水浴化学沉积的方法制备。本文用水浴化学沉积法和电化学方法,在不同基体上制备了CdS半导体薄膜,对成膜条件及膜的性能进行了探索性研究。

1　实验1.1　水浴化学沉积CdS

将Cd(NO3)2、KOH、SC(NH2)

2单独配成0.02M、0.5M、0.2M的溶液NH4Cl和

NH4NO3配成浓度为0.04M和1.46M的混合溶液待用。以不锈钢片、钼片、钛合金片和玻璃片作为试样,进行化学沉积。将10mlKOH溶液倒入10ml的Cd(NO3)

2溶液中,搅拌均匀,再依次倒入10ml的

NH4Cl和NH4NO3混合溶液、10ml的硫脲溶液,搅拌得到无色透明的混合溶液,用氨水调节pH值为9.75,置于80±3℃的恒温水浴中,将试片垂直浸入混合溶液中进行化学沉积。1.2　水浴电化学沉积CdS

收稿日期:1999-08-28 第一作者:敖建平,女,1961年生,副教授。将CdCl2和Na2S2O3分别配成浓度为0.2M和0.01M的溶液备用。将30mlCdCl2溶液和30mlNa2S2O3溶液混合均匀,用稀HCl调节pH为2.0,以钼片、不锈钢片和钛片作为试样,碳棒作为阳极,采用恒电流法进行电化学沉积。1.3　Cu2S󰃗CdS太阳电池的制备将沉积有CdS的试片干燥,在2%CuCl+1%盐酸羟胺溶液(90℃)中浸泡5～15S,然后在120℃的空气中热处理1h,再在140℃的空气中热处理4h,取出后空冷。即可制得Cu2S󰃗CdS太阳电池。

2　实验结果与讨论2.1　化学水浴沉积在水浴化学沉积过程中,溶液中的Cd(NO3)

2提供Cd2+,KOH提供OH-,硫脲提供

S

2-

,

铵盐提供NH

+

4且作为缓冲盐存在,发生如下反应

〔3〕

:

Cd2++4NH+4+4OH-→Cd(NH3)42++4H2OS=C(NH2)2+2OH-→S2-+2H2O+CH2N2

Cd2++S2-→

CdS

在pH值为8.0、温度为80±3℃的条件下,CdS以一定的速度沉积在试片上成膜,其膜的形成及化学反应过程可表示为:

Cd(NH3)2+4+S=C(NH2)2+2OH-→

CdS+CH2N2+2H2O

或Cd(NH3)2+4+S=C(NH2)2+4OH-→CdS+6NH3+CO

2-

3+H2O

实验表明,若将Cd(NO3)

2溶液用相同浓度的CdSO4代替,则不能沉积出CdS膜层。

2.1.1　成膜速度及其影响因素CdS膜层的质量与基体表面的状态有很大的关系。试验表明,当玻璃试片经过仔细除油-

清洗-丙酮擦洗-蒸馏水冲洗-干燥后,进行沉积可得到质量较好的膜层。若清洗不够彻底,

则沉积膜与玻璃基体的结合力差,膜的均匀性也差。沉积时间对成膜的影响如表1所示。透明的玻璃试片上沉积CdS层的颜色可以判断膜层的相对厚薄,颜色越深,膜层越厚。表1　沉积时间对玻璃上沉积CdS状态的影响试片编号1#2#3#

沉积时间(min)

120150180

膜层颜色淡黄淡黄深黄膜层干涉色亮黄浅黄浅蓝带黄膜层附着力一般较好较好表观质量不均匀均匀均匀 注:1.沉积温度80±30℃,pH=8.0;2.膜层颜色为透明玻璃试样上CdS的目测颜色;3.干涉颜色为CdS在侧光时的反射色;4.附着力试纸擦拭测定,擦试时基本不损坏为好,稍损为一般,有较多损坏为较差。 试样材料对CdS沉积速度的影响如表2所示。从表中可以看出,CdS薄膜在金属基体上

第3期 敖建平　等:水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜 13

的沉积速度比在玻璃上快。一般采用钼作为太阳电池的背电级,是因为它与化合物半导体具有良好的晶格匹配性,CdS在其上可以直接以表面上的钼原子团作为晶核沉积,所以沉积的速度也要快些。而玻璃是非晶结构的材料,CdS在其上沉积必须先形成晶核再长大,所以速度要慢些。表2　基体材料对沉积速度的影响

试样编号基体材料沉积时间(min)沉积速度(nm󰃗min)

5#玻璃1201.256#玻璃1501.17#钼1501.98#钼1501.7

注:沉积条件同表1。

2.1.2　氨水对化学沉积过程的影响在化学沉积过程中,由于反应温度较高,溶液中的NH

+

4在碱性条件下会形成NH3逸出反

应体系,降低溶液的pH值。实验测试了,添加氨水维持pH不变与不添加氨水时对沉积速度的影响,结果如表3所示。从表中可以看出,当添加氨水维持pH不变时,反应中出现黄色CdS悬浮物的时间要长,而不加氨水时则出现黄色悬浮物的时间短。此外,当维持pH不变时,CdS沉积的速度更快。表3　氨水对CdS在玻璃试片上沉积速度的影响

试样编号溶液出现黄色悬浮物时间(min)沉积膜的时间(min)是否滴加氨水膜的厚度(Λm)沉积速度(nm󰃗min)

11#20120不加5.400.4512#25180不加8.250.4613#30120加6.360.5314#30180加9.000.50 注:沉积条件同表1。此外,在试片上沉积CdS的同时,容器壁上也沉积出一层CdS。这种反应是一种无效反应,良费原材料。因此,进一步研究的目标应该是将这种无效反应减少到最小。2.2　电化学浴沉积2.2.1　电沉积时间对CdS层表观质量的影响在不锈钢试样上电沉积CdS时,沉积时间对质量的影响较大,如表4所示。从表中可以看出,随着沉积时间的延长,膜的干涉色发生变化,表观均匀平整,当沉积时间达到50min时,表观变得不均匀且不平整。表4　时间对不锈钢上电沉积CdS膜表观质量的影响试片编号1#2#3#4#5#

沉积时间(min)

510203050

干涉颜色蓝色蓝色红色银红色彩虹色表观状态表观均匀平整不均匀、有麻点 注:电流密度为1mA󰃗cm

2

;沉积温度为80±30℃。

2.2.2　电流密度对电化学沉积的影响

14 南昌航空工业学院学报 1999年不同电流密度沉积CdS的结果如表5所示。从表中可以看出,当电流密度为1mA󰃗cm

2

时,沉积速度为4nm󰃗min,而电流为1.12mA󰃗cm2时,沉积速度为6.4nm󰃗min,达到最大值。随后电流密度增加,沉积速度反而下降。当电流密度足够大时,试样表面就不能沉积出CdS膜层。由此可见电流密度对膜层沉积的速度影响非常大,且不能用一般的法拉弟方法进行计算。这一点还说明电化学沉积对电流密度过于敏感,成膜参数难以控制,不利于膜层质量的控制。曾经有人用恒电位沉沉积CdS薄膜,沉积速度在1～60nm󰃗min之间〔4,5〕。表5　钼试样上不同电流密度对沉积速度的影响

试样编号电流密度mA󰃗cm2膜层厚度Λm沉积速度

nm󰃗min

1#0.54.12.12#1.08.04.03#1.0912.66.34#1.1212.86.45#1.2810.65.36#1.55.42.77#2.04.22.18#2.52.81.49#3.01.00.5 比较表2和表5,还可以看出,电化学沉积的速度远大于化学沉积。此外,电化学沉积,不会在容器壁上沉积CdS膜。所以电化学沉积与化学沉积相比,具有生产过程短、原材料消耗少的特点。这有利于提高生产效率,降低生产成本。2.3　CdS光电性能测试为了检测所制得CdS薄膜的光电性能,本实验还制备Cu2S󰃗CdS太阳电池。方法是将上述制备好的厚度为12.6Λm的CdS膜在90℃的2%CuCl+1%盐酸羟胺溶液中浸泡8S,取出进行热处理,以得到Cu2S层。反应式为:

CdS+2CuCl=Cu2S+CdCl2

控制反应时间,即可得到不同厚度的Cu2S膜。热处理是在120℃的空气中保持1小时,再

在140℃的空气中保持4小时。以基体金属为一个电极,在膜层表面压一小片与基体相同的金属作为另一个电极,用数字电压表可测出其开路电压和短路电流。测量结果如表6所示。从表中可以看出,用这种方法制备的Cu2S󰃗CdS具有太阳电池的特征,在阳光下,有开路电压和短路电流。在测量过程中,当用物体遮挡照在电池上的阳光时,开路电压及短路电流减小,当用凸透镜聚光在电池上时,开路电压和短路电流增加。这是没有采用任何贵重设备制备的太阳电池,工艺过程十分简单,虽然离实际应用的要求还有较大的差距,但是值得人们进一步去研究。

3　结论(1)化学沉积CdS薄膜的速度受沉积过程中的pH变化的影响,若维持pH不变则可得到

较大的沉积速度;

第3期 敖建平　等:水浴沉积法制备太阳能电池用CdS薄膜 15