④纤维素接枝环糊精水凝胶的制备及其性能研究
水凝胶的制备实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解水凝胶的基本原理和制备方法。
2. 掌握水凝胶的制备过程，提高实验操作技能。
3. 探究不同制备条件对水凝胶性能的影响。
二、实验原理水凝胶是一种具有三维网络结构的亲水高分子材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和力学性能。
水凝胶的制备方法主要有物理交联法和化学交联法。
本实验采用化学交联法，利用交联剂使单体发生聚合反应，形成水凝胶。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：聚乙烯醇（PVA）、交联剂（NaOH）、NaCl、蒸馏水等。
2. 实验仪器：电子天平、烧杯、磁力搅拌器、水浴锅、玻璃棒、滴定管、移液管等。
四、实验步骤1. 准备溶液：称取一定量的PVA，加入适量的蒸馏水，在磁力搅拌器上加热溶解，得到PVA溶液。
2. 配制交联剂：称取适量的NaOH，加入适量的蒸馏水，得到NaOH溶液。
3. 混合溶液：将PVA溶液与NaOH溶液按一定比例混合，搅拌均匀。
4. 添加NaCl：在混合溶液中加入一定量的NaCl，搅拌均匀。
5. 制备水凝胶：将混合溶液倒入烧杯中，放入水浴锅中加热，观察溶液的变化。
当溶液出现凝胶状时，停止加热。
6. 冷却：将水凝胶取出，放入冷水中冷却，使其凝固。
7. 切割：将水凝胶切割成一定大小的块状，进行性能测试。
五、实验结果与分析1. 不同PVA浓度对水凝胶性能的影响：实验结果表明，随着PVA浓度的增加，水凝胶的溶胀率和力学性能逐渐提高，但水凝胶的透明度逐渐降低。
2. 不同交联剂浓度对水凝胶性能的影响：实验结果表明，随着交联剂浓度的增加，水凝胶的溶胀率和力学性能逐渐提高，但交联剂浓度过高会导致水凝胶的力学性能下降。
3. 不同NaCl浓度对水凝胶性能的影响：实验结果表明，随着NaCl浓度的增加，水凝胶的溶胀率和力学性能逐渐降低，但水凝胶的透明度逐渐提高。
六、实验结论1. 通过化学交联法成功制备了水凝胶，并对其性能进行了测试。
2. 实验结果表明，PVA浓度、交联剂浓度和NaCl浓度对水凝胶的性能有显著影响。
CMC-PVA-β-CD三元复合水凝胶的制备
将20.0 mL超纯水、0.52 g CMC（占超纯水质 量的2.6%）、0.20 g PVA（占超纯水质量的1.0%）、 1.60 g NaOH（占超纯水质量的8.0%），加入100.0 mL烧杯中。常温磁力搅拌2 h至溶液为透明黏 稠状，然后加入1.6 mL（占超纯水体积的8%）的 ECH，立即密封。待ECH搅拌均匀后，用磁铁将转 子 取 出，随 后 立 即 密 封，置 于 常 温，至 烧 杯 中 黏 稠状液体形成水凝胶。然后用去离子水清洗水凝 胶至洗液呈中性，以除去多余的ECH和NaOH。最 后，将洗干净的水凝胶置于圆形聚四氟乙烯培养 皿中（直径为9 cm），于50 ℃干燥箱中干燥成薄 膜。将薄膜从聚四氟乙烯培养皿中揭下，于干燥 器中密封保存备用。
水凝胶上切下横截面，表面喷金，置于扫描电子显
微镜的载物台上，观察溶胀平衡后的水凝胶结构。
1.4.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
测试前，将水凝胶薄膜在50 ℃的电热鼓风干
燥箱中干燥至恒重，剪成边长为2.0 cm的正方形。 ATR模式，波数为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。
若为粉末状试样，经过研磨后过孔径74 μm
Keywords：hydrogel；swelling rate；polyvinyl alcohol；carboxymethyl cellulose；β-cyclodextrin
生物质基水凝胶具备良好的生物相容性［1-2］、 吸水性和保水性［3］、pH响应性［4］、无毒害性［5-7］、 可溶胀性［8］等，这使水凝胶在药物缓释载体领域 具有很大的潜力［9-11］。作为高分子材料，羧甲基 纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）由于具备良好的 亲水性、生物相容性、无毒无害等特点而被广泛 应用于水凝胶的制备［12-15］；但传统的CMC-PVA 二元水凝胶力学性能差、不耐压、易碎裂。本工作 在CMC-PVA二元水凝胶的基础上引入具有独特
浅论β-环糊精在药物制剂中的应用
浅论β-环糊精在药物制剂中的应用摘要】β-环糊精是药物制剂中的材料、试剂，为提高其应用范围，科学家开发了许多β-环糊精衍生物、聚合物。
β-环糊精与药物形成包合物的制备方法是当前研究的重点，具有增加药物的溶解度、降低生物体的毒性与副作用、提高药物对光与热的稳定性、降低挥发性、赋予药物新的性能等优势。
环糊精聚合物缓释材料主要包括环糊精聚合物的微胶囊、环糊精接枝纤维素、聚乳酸、水凝胶、壳聚糖、纳米海绵、Beads、纳米胶束等，这些释放载体赋予了载体更多的优点。
近年来，环糊精聚合物还开始作为药物/基因联合治疗的载体，作为药物提取的试剂。
考虑到β-环糊精的价格低廉、低毒性、制作简单，在制药领域拥有巨大的发展潜力。
【关键词】β-环糊精；制药；聚合物；包合物【中图分类号】R943 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2018）08-0351-01环糊精是一种经典的环状低聚糖，具有分子相容性空穴，β-环糊精是由6～12个D-葡萄糖单元通过1，4-糖苷键连接而成的大环分子低聚糖。
β环糊精外围有很多羟基，空穴外部极性极大，内部没有羟基为非极性空腔，能够与疏水性物质形成包合物，价格便宜、分子空隙大、无毒、生物相融合，被广泛用于药物制剂之中。
环糊精具有较大的开发空间，现已三十多种的基于环糊精的药物制剂产品，以下就β-环糊精在药物制剂中的应用研究进行概述。
1.β-环糊精制药材料1.1 β-环糊精的衍生物β-环糊精醚衍生物有两个方式，水溶性、生物相容性都有所提升，且无毒，现已有其与羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）与维生素B6、维生素C、安非他酮等药物的包合物，体现了其制药领域的价值。
现有的研究显示，客体的分子尺寸影响包合物的稳定常，β-CD的包和能力最好，其次为HP-β-CD、磺丁醚-β-环糊精（SBE-β-CD）[1]。
环糊精的磺酸酷衍生物是一种环糊精衍生物的中间体，已被用于磁性纳米粒子的修饰、蛋白负性材料合成，很容易被磁性材料洗脱，降低了成本。
2009级高分子毕业论文题目汇总表
曾春芳（硕士生）
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曾幸荣、赖学军1
刘琼宇
含磷丙烯酸酯乳液的制备及阻燃性能研究
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β-环糊精对小分子抗氧剂的包合作用研究
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填料分散与橡胶-填料相互作用对橡胶补强的影响
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环境友好型化学灌浆材料
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本征型无卤阻燃交联聚烯烃电缆料
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多层载药壳聚糖微球制备及性能研究
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叶文婷
基于纳米纤维素超分子水凝胶的制备及性能表征
基于纳米纤维素超分子水凝胶的制备及性能表征张修强;任素霞;朱金陵;雷廷宙【摘要】采用硝酸铈铵(CAN)为引发剂,在水性溶液中,将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA475,Mw=475)单体接枝到纳米纤维素晶体(Cellulose nanocrystals,CNCs)表面,制备得到纳米纤维素接枝共聚物CNCs-POEMA.将共聚物和α-环糊精(α-CD)按照一定的质量配比在水溶液中制备得到一系列超分子水凝胶,该水凝胶具有温度敏感特性,可在一定的温度下实现凝胶-溶胶的可逆转化.对于两种组分的浓度与凝胶的形成条件、溶胶-凝胶转变温度(Ttrans)以及流变性能进行了初步的研究,该凝胶具有良好的生物相容性,在生物医用材料方面有潜在应用前景.%In this paper,the copolymer CNCs-POEMA was prepared by the surface-initiated graft polymerization of poly(ethyleneglycol)methacrylate(OEGMA475,Mw=475)from cellulosenanocrystals(CNCs)with the initiator ceric (IV)ammonium nitrate in aqueous solution. Upon mixing the copolymers with α-Cyclodextrin(α-CD)in H2O,a series of supramolecular hydrogels were formed. The supramolecular hydrogels were temperature sensitive and the reversible gel-sol transitions(Ttrans)could be achieved by changing the temperature. The relationship between the concentrations of the two constituents and the conditions of the hydrogels formation ,Ttrans and the rheology properties wore studied. The new type of supramolecular hydrogels is biocompatible and has great potential applications in the field of biomedical materials.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2016(034)011【总页数】6页(P1812-1817)【关键词】超分子;水凝胶;纳米纤维素;α-环糊精;流变【作者】张修强;任素霞;朱金陵;雷廷宙【作者单位】河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省生物质能源重点实验室,郑州 450008;河南省科学院,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O63水凝胶通常是由亲水性聚合物通过化学交联或者物理交联的方式形成的三维网状结构，在水溶液中溶胀而不溶解，并且可以保持形状.水凝胶按照构造方式可以分为聚合物水凝胶（化学交联）和超分子水凝胶（物理交联）.和聚合物水凝胶相比，超分子水凝胶内部主要由非共价键或者可逆共价键连接，非共价键包括疏水作用，氢键，静电作用，π-π堆叠，结晶作用，主-客体作用等，可逆共价键则包括酰腙键、亚胺键和Diels-Alder键等［1-7］.环糊精和聚乙二醇（PEG）包结络合得到的多聚（准）轮烷［8］，利用其自组装形成疏水性结晶微区作为物理交联点而构建的超分子水凝胶，由于其在生物医用上，如可注射凝胶方面的潜在应用而备受关注［9-13］.环糊精（Cyclodextrin，CD）是一系列由D（+）-葡萄糖单元由α-1，4-糖苷键链接的而成的水溶性大环低聚糖，常见的α-、β-和γ-分别由6、7和8个葡萄糖单元组成，其结构外部亲水而内腔疏水，因此可以通过非共价作用，选择性地容纳众多的有机/无机小分子，例如聚乙二醇（PEG）或聚环氧乙烷（PEO）中-［CH2CH2O］n-链段可进入α-CD的内腔形成结构类似于“项链”的管状的结晶包合物［8］，其包合的驱动力来自于自相邻CD之间的氢键作用，主-客体分子的立体空间适配及疏水相互作用.Li等［9］将α-CD与一定浓度的高分子量PEO水溶液混合时可形成水凝胶，其形成机理为：α-CD与PEO两端部分包合形成的多聚准轮烷疏水聚集形成的结晶微区作为物理交联点，未包合的PEG链段作为亲水组分，从而形成三维网络结构，从而得到超分子凝胶，该凝胶具有剪切触变性，受到剪切力作用时，水凝胶的黏度会降低，撤去剪切力后可恢复原先的黏度，同时存在有凝胶-溶胶（gel-sol）转变温度（～70℃），是一种智能的超分子水凝胶.然而当α-CD与低分子量的PEG（Mn：400～5000）络合时，由于很难实现亲疏水平衡，往往只能得到结晶沉淀，无法形成水凝胶.低分子量的PEG具备更好的生物相容性，生物医用前景更加广阔，因此制备低分子量PEG超分子水凝胶体系具有重要意义.Chen等［14］首次设计高密度聚合物分子刷的模式，用ATRP技术将聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到高分子量聚甲基丙烯酸羟乙酯的主链上，接枝共聚物侧基上部分低分子量的短链PEG（Mw～360，如图1所示）可以与α-CD进行包结络合形成结晶聚集体作为疏水部分，得到物理交联点，同时由于位阻影响，存在大量无法与α-CD包结络合的亲水链段而作为亲水部分，从而实现了低分子量PEG/α-CD超分子凝胶的制备.纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals，CNCs）由天然纤维素经酸水解后得到，表面富含羟基，直径一般在2～50 nm，长度为几百纳米，具有极高的长径比、比表面积和精细结构，同时具有出色的力学性能及良好的生物相容性，在食品，高强度复合材料，工业净化等方面具有广泛应用［15-18］.本工作尝试采用表面引发的方式，将带有低分子量PEG侧链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯OEGMA475接枝到CNCs表面，进而与α-CD包结络合形成超分子凝胶，除了利用CNCs作为纳米粒子的增强特性外，还将使低分子量的PEG链段以梳状分子刷的形式高密度聚集在CNCs表面，通过与α-CD的包结络合及自组装聚集产生的疏水微区作为物理交联点，以制备新型超分子水凝胶.共聚物的合成及超分子水凝胶的合成路线如图1所示.将微晶纤维素经硫酸水解及高压均质得到CNCs悬浮液，然后采用硝酸铈铵（CAN）为引发剂，在CNCs表面引发单体OEGMA475，经后处理除去均聚物后得到CNCs-POEGMA接枝共聚物，该共聚物水溶液与α-CD溶液按一定质量比混合制备相应的超分子水凝胶.1.1 试剂与仪器微晶纤维素（Nippon Paper Chemicals），硝酸铈铵（Cerium（IV）ammonium nitrate，CAN，阿拉丁），聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Poly（ethylene glycol）Methacrylate，OEGMA475，Mw～475，Macklin，采用碱性Al2O3色谱柱除去阻聚剂），α-环糊精（α-Cyclodextrin，TCI），其他常规试剂均购自国药集团，为分析纯.透析袋（MWCO=300 K，美国联合碳化），所有水性溶液均采用去离子水（Milli-Q，Merck KGaA，Darmstadt，Germany）配制.Freezone 12冷冻干燥机（Labconco，美国），Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific，美国），流变仪DHR-1（TA instrument，美国）. 1.2CNCs-POEGMA接枝共聚物及凝胶的制备1.2.1 CNCs的制备 CNCs的制备参考本课题组前期工作［19］.制备过程简述如下：将微晶纤维素和硫酸（64 wt%）按1∶10质量分数混合，于45℃下搅拌1 h，将上述混合物加入到10倍去离子水中，自然沉降后将上清液倒去，将下层沉淀进行透析以除去残留的酸，待透析液pH呈中性，所得的透析液进行五次高压均质（20 000 PSI），浓缩后得到浓度约为0.76 wt%的CNCs悬浮液.将部分悬浮液经冷冻干燥处理，用于结构的表征.FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3346（O-H），2903（C-H），1163（C-C），1060（C-O）.1.2.2 CNCs-POEMA的制备将可聚合单体OEGMA475（1.50 g，3.15 mmol）和CNCs（0.76 wt%，80 g）加入到带有磁子的250 mL反应球瓶中，N2鼓泡30 min后，向混合液中缓慢滴加350 μL HNO3（70%）使pH＜2，继续搅拌5 min后，向混合液中滴加除氧后的去离子水配制的CAN溶液3 mL（80 mg，0.146 mmol），在N2保护下搅拌24 h后，向反应液加去离子水稀释一倍后，经高速离心（15000 r/min），除去上清液，并采用去离子水洗涤两次，然后在去离子水中透析（MWCO=300 K）4 d，最终将所得的CNCs-POEGMA共聚物水溶液浓缩至6 wt%，计算得到共聚物质量1.82 g，收率85.9%.取出少量溶液冻干用于表征；FT-IR（KBr）：ν（cm-1）3348（O-H），2876（C-H），1728（C=O），1111（C-C），1060（C-O）.1.2.3 水凝胶的制备称取一定质量的α-CD，加入到装有CNCs-POEMA溶液的玻璃样品瓶中，加入磁子并置于50℃水浴中搅拌10 min至均一溶液，放置于室温下静止数分钟后可得到相应水凝胶样品.其中的CNCs-POEMA的最终质量分数范围为1%、3%和5%，α-CD的质量分数范围为8%、10%和12%.1.3 样品表征采用Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪测试冻干样品的红外光谱吸收，以KBr压片，累积扫描数16次，分辨率4 cm-1；采用DHR-1型流变仪测试超分子凝胶的流变性能测试，测试夹具为20 mm平板，间隙为1000 μm，频率扫描（Oscillation Frequency）设置：应变（strain）为0.1%，频率扫描范围从0.1～100 rad/s，振幅扫描（Oscillation Amplitude）：扫描频率为1 Hz，应变从0.01%～100%，采用Peltier（帕尔贴）控温，测试温度为25℃，表面加盖防挥发罩.制样方法：将凝胶样品去除并均匀涂敷于Peltier表面，然后将夹具缓慢降至1000 μm，刮去夹具边缘多余凝胶.凝胶-溶胶（gel-sol）的转化温度Ttrans的测试方法如下：将装有凝胶的样品瓶置于带有温控的水浴中，逐渐升高温度，在每个温度点保持10 min后取出样品瓶倒置并观察是否可流动，以凝胶开始流动时的水浴温度为Ttrans.2.1CNCs-POEMA的制备本工作的具体合成路线参考图1，其中CNCs由微晶纤维素经硫酸水解制备得到，通过硫酸的水解可以把其中的非均相溶解，而保留难以溶解的晶体结构.CNCs-POEGMA接枝共聚物采用以单电子氧化剂硝酸铈铵（CAN）作为引发剂的表面自由基引发接枝聚合的方法制备.CAN中的Ce4+与CNCs表面的羟基发生络合作用，发生单电子转移的氧化过程，导致与羟基相连的C原子上的H被氧化，络合物发生歧化分解产生初级自由基，并引发OEGMA475单体上的双键在CNCs表面发生聚合反应，最终得到接枝聚合物.该引发机理目前仍有争议［20-21］，由于CNCs晶体的特殊结构，该反应目前主要发生在CNCs的表面.反应过程中体系黏度逐渐增大，并从黄色变为无色溶液，并未有明显聚集体产生，反应进行24 h后，采用高速离心和透析的方法尽可能的除去反应过程中产生的均聚物，后经减压蒸馏浓缩后的到6%的黏稠状液体，收率达85.9%，根据称重法计算出接枝度66.55%，且CNCs占整体聚合物的含量为33.45%.冻干后的样品经FT-IR表征（如图2）可以看到于3354 cm-1处与CNCs羟基和吸附水相关的峰有所减弱，于1728 cm-1处出现了来自于聚合物主链上酯基吸收峰，于1163 cm-1处来自于CNCs的的吸收峰被聚合物的强吸收所覆盖，于1060 cm-1处出现了CNCs结构中的C-O吸收峰.以上结果证明已成功制备所需的接枝共聚物.2.2 超分子水凝胶的制备超分子水凝胶的制备采用共混的方式实现，将α-CD完全溶解于共聚物溶液中，静置一段时间后即得到相应水凝胶.选取不同浓度的共聚物CNCs-POEMA（CP）和α-CD进行复配，两种组分的浓度变化对混合体系的表观状态以及gel-sol转化温度（Ttrans）结果如表1所示.根据结果可以发现：①凝胶的形成与否受α-CD浓度的影响较大，当α-CD的浓度为6 wt%时（如CP-6，5），即使聚合物的浓度达5%，仍然无法形成凝胶.当α-CD的浓度达到8 wt%以后，聚合物的浓度在3%时即可形成凝胶，而当α-CD的浓度达到12 wt%以后，聚合物的浓度在1 wt%时即得到凝胶.尽管α-CD可以和聚合物侧基-［CH2CH2O］-链段进行包结络合形成“管状”结晶，但是由于过于分散，无法进一步聚集形成有效疏水微区，形成物理交联点，因此无法形成凝胶，而高的α-CD含量有助于促进并提高α-CD/-［CH2CH2O］-包结络合结晶微区的形成，进而提高由结晶微区形成的物理交联点的含量，实现三维凝胶网络的形成；②在相同的α-CD浓度下，高的聚合浓度有助于形成凝胶，当α-CD的浓度为8 wt%时，共聚物浓度为1 wt%时为溶液，而当共聚物浓度升至3 wt%，即可形成凝胶.同样，当α-CD的浓度为10 wt%时，共聚物的浓度需达到3 wt%时才能形成凝胶；③Ttrans主要受α-CD浓度决定，并随着整体浓度的提高而提高，如表1所示，CP-8，3和CP-8，5的Ttrans分别为32℃和34℃，即随着聚合的浓度从3 wt%提高至5 wt%，Ttrans提高2℃，而CP-12，1和CP-12，3的Ttrans可达到47℃和48℃.这是因为更高的组分浓度必然提供更多的物理交联点，从而提高凝胶的热稳定性，与Li等报道的结果类似［9］.图3a为10 wt%α-CD溶液，在室温下为澄清溶液，图3b为样品CP-10，3刚配制完毕后的状态，为半透明液体，随着时间的延长，黏度逐渐增大，体系逐渐变白，静止放置20 min后即转化为凝胶（图3c所示）.该超分子水凝胶具备温度敏感特性，可通过温度的改变实现gel-sol的相互转化.将所得到的超分子凝胶经加热达到Ttrans后，可变为溶液状态（图3b），恢复室温放置后又可变为凝胶状态（图3c），该过程完全可逆.此外，当提高共聚物和α-CD的浓度后，会导致增加物理交联点，从而可减少形成凝胶的时间，如样品CP-12，3在1 min之内即可形成凝胶，而低浓度的CP-8，3则至少需要1 h的时间来完成凝胶化.2.3 超分子水凝胶的流变性能研究采用旋转流变仪对所制备凝胶性能进行表征，测定水凝胶在应变值为0.1%条件下，0.1～100 rad/s时储能模量（G′）和损耗模量（G″）随角频率（rad/s）的变化.由图4a和4b可以看到，除了样品CP-8，5以外，在整个频率扫描范围内，G′始终大于G″，且不受频率变化的影响，表明这些样品形成了稳定的水凝胶.对于CP-8，5而言，在角频率小于6.30 rad/s时，G″＞G′，为溶液状态，而当角频率大于6.30 rad/s后，G′＞G″，为凝胶态，且G′只有45 Pa（角频率为100 rad/s），表明样品CP-8，5内用于形成凝胶的物理交联点密度偏低，导致凝胶强度相对较弱，在低频时表现出了液体的性质，在高频时才显示了凝胶的特性，此外，出现该测试结果的另外一个原因在于制样过程中产生的剪切作用对凝胶的物理交联造成了破坏，在测试阶段被破坏的凝胶未完全恢复所致.凝胶的强度可以用G′量化进行比较，选取角频率6.30 rad/s，测得CP-8，5，CP-10，3，CP-10，5，CP-12，1，CP-12，3的G′依次为0.012×104Pa，0.16×104Pa，0.28×104Pa，0.61×104Pa和2.4×104Pa.可以看到凝胶的强度随着α-CD浓度的提高而增强，且在α-CD浓度一定时，聚合物的浓度越高，则凝胶强度则越强，主要原因仍然在于高的组分浓度提高了物理交联的密度，从而提高了凝胶强度.本文采用“一锅法”制备了CNCs-POEMA共聚物，并首次将短链PEG梳状聚合物接枝到CNCs的表面，将其与α-CD在水溶液中制备了一系列新型拓扑结构的超分子水凝胶，该水凝胶存在可逆的gel-sol的转化，且Ttrans和凝胶的储能模量（G′）随着α-CD和共聚物的浓度提高而提高，主要原因在于产生了更多的物理交联点和更高的交联密度，使形成超分子水凝胶的三维网状结构更加稳定.该制备方法简单易操作，通过有效的分子设计实现新型超分子水凝胶的高效制备，也将进一步拓展超分子水凝胶的研究领域.【相关文献】［1］ Appel E A，Barrio J L，Loh X J，et al.Supramolecular polymeric hydrogel［sJ］.Chem Soc Rev，2012，41（18）：6195-6214.［2］ Loh X.Supramolecular host-guest polymeric materials for biomedical applications ［J］.Mater Horiz，2014，1（2）：185-195.［3］ Phadke A，Zhang C，Arman B，et al.Rapid self-healing hydrogels［J］.PNAS，2012，109（12）：4383-4388.［4］ Wang Q G，Mynar J L，Yoshida M，et al.High-water-content mouldable hydrogels by mixing clay and a dendritic molecular binder［J］.Nature，2010，463（7279）：339-343.［5］ Haraguchi K，Uyama K，Tanimoto H.Self-healing in nanocomposite 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纤维素水凝胶的合成及其结构和性能表征
纤维素水凝胶的合成及其结构和性能表征 周金平，常春雨，董首成，张俐娜武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072，E-mail: jp.zhou@Figure 1. SEM micrographs of gel cross sections of the cross-linked cellulose hydrogels.水凝胶是一类有广泛用途的高分子材料[1, 2]。
纤维素由于具有很强的分子内和分子间氢键，难溶于水和普通的有机溶剂，因此纤维素类水凝胶通常是用水溶性纤维素衍生物通过化学和物理交联制得[3, 4]。
前文开发出一种廉价、无污染的纤维素新溶剂——NaOH/尿素水溶液[5]。
本工作利用这一水溶液体系由纤维素通过“一步法”直接制备水凝胶，并通过扫描电镜、红外光谱、固体核磁共振、紫外-可见光谱仪、吸水性试验表征其形貌、结构和性能。
通过冷冻－解冻的方法将纤维素直接溶解在6wt ％NaOH/4wt%尿素水溶液中制得透明溶液。
室温下缓缓滴加环氧氯丙烷到纤维素溶液中，然后升高温度至50 °C 继续反应一段时间即得到水凝胶。
这类纤维素水凝胶为无色、透明，具有很好的光学透明度和良好的机械强度。
扫描电镜照片（图1）示出五种水凝胶试样均表现出均匀的大孔网络结构，孔尺寸在2 ~ 3 µm 之间。
正是由于这种“大孔”结构以及纤维素分子链上丰富的羟基使它们具有很好的吸水功能。
25 °C 时，Gel-1、Gel-2、Gel-3、Gel-4和Gel-5的溶胀比分别为59.1、57.5、53.6、31.6和45.3 g-H 2O/g-干凝胶。
随温度升高，水凝胶的溶胀比呈缓慢下降趋势。
对于相同浓度纤维素溶液和等量交联剂制备的水凝胶，随着反应时间的延长，溶胀比降低。
这可能是因为水凝胶的交联度随时间有所增大导致。
此外，凝胶的强度与其溶胀比相反，即溶胀比越小，凝胶强度越大。
图2示本工作得到国家863计划（2004AA649250）、国家自然科学基金（20204011）和中科院广州化学研究所纤维素重点实验室开放基金的资助。
环糊精包合物超分子材料的制备及应用研究进展
环糊精包合物超分子材料的制备及应用研究进展2.山东中烟工业有限责任公司，济南 250100)摘要：环糊精是一类具有良好的水溶性、生物相容性的大环分子，其具有独特的中空截锥结构以及“内疏水、外亲水”的性质，能够通过主客体相互作用与各种有机、无机、生物分子结合形成包合物。
环糊精作为一种优良的载体材料，在化学、医学、生物学相关领域倍受关注。
本文对环糊精及其包合物材料的制备及在不应用进行了综述，并对其发展前景作出了进一步展望。
关键词：环糊精；包合；主客体相互作用；氢键；超分子中图分类号：TS202 文献标识码：AProgress in the preparation and application of cyclodextrins inclusion supramolecular materialsZHANG Chunxiao1, YU Hongxiao2, ZHANG Donghai2, YUE Yong2, ZHANG Kaiqiang1,(1. National Engineering Research Center for Colloidal Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, 250100, China;2. The China Tobacco Shandong Industrial Co., Ltd., Jinan, 250100, China)Abstract:Cyclodextrins are a class of macrocyclic molecules with good water solubility and biocompatibility. With their unique hollow truncated conical structure and "inner hydrophobic and outerhydrophilic" properties, they can form inclusion complexes withvarious organic, inorganic or biological molecules through host-guest interactions. As an excellent carrier material, cyclodextrins are of great interest in fields related to chemistry, medicine and biology. Herein,,the preparation and in application of cyclodextrins inclusion materials are reviewed, and further outlooks on their development prospects are given.Key words: cyclodextrin; inclusion; host-guest interaction; hydrogen bonding; supramolecule1 环糊精简介1.1环糊精结构与性质环糊精（CD）是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而产生的一系列环状低聚糖，它们由通过α-1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元组成[1-3]。
研究方向纤维素基水凝胶
研究方向纤维素基水凝胶纤维素基水凝胶是一种在近年来备受研究者关注的新型材料。
它由纤维素作为主要原料制备而成，具有出色的生物相容性、可降解性以及优异的吸水性能。
纤维素基水凝胶在生物医学、食品包装、环境治理等领域具有广泛的应用前景。
本文将对纤维素基水凝胶的制备方法、性能以及应用进行综述，以期为相关领域的研究者提供有价值的指导。
首先，我们要明确纤维素基水凝胶的制备方法。
纤维素的源头可以是天然纤维素或再纤维化纤维素，如木质纤维素、纸浆等。
纤维素可经过化学或生物处理以获得水凝胶。
化学方法包括纤维素的酯化、氧化、酶解等。
生物方法则利用微生物、酶或发酵过程来提取和修饰纤维素。
这些方法中的选择将直接影响纤维素基水凝胶的性能和应用。
其次，我们关注纤维素基水凝胶的性能特点。
纤维素基水凝胶具有高度可调的吸水性能，可以实现高倍增效应，从而广泛应用于生物传感器、水净化等领域。
此外，纤维素基水凝胶还具备优异的可降解性，不会对环境造成污染，因此在食品包装材料、药物传递等方面具有广泛应用前景。
另外，纤维素基水凝胶还具有良好的生物相容性，能够与生物组织兼容，有助于生物医学领域的应用。
最后，我们要重点介绍纤维素基水凝胶的应用领域。
首先是生物医学领域，纤维素基水凝胶可以作为组织工程支架、药物传递系统等方面的理想材料。
其次是食品包装领域，纤维素基水凝胶可以应用于食品保鲜、延长货架寿命等方面，有助于环境友好型食品包装材料的开发。
另外，纤维素基水凝胶还具有在环境治理领域的广泛应用前景，可以用于水污染物吸附、土壤修复等方面。
总之，纤维素基水凝胶作为一种新型材料，在生物医学、食品包装、环境治理等领域具有广阔的应用前景。
通过对其制备方法、性能以及应用的全面综述，我们希望能为相关研究者提供指导，在推动纤维素基水凝胶的研究与应用方面发挥积极作用。
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作者简介:杨韶平,男,博士研究生,主要从事医用水凝胶的合成。
*基金项目:国家高技术发展研究计划(2007AA100704)纤维素接枝环糊精水凝胶的制备及其性能研究*杨韶平 付时雨 李雪云 周益名 詹怀宇(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640)摘 要:以环氧氯丙烷作为化学交联剂,在碱性均相纤维素溶液中,将 -环糊精接枝到微晶纤维素上,合成了接枝 -环糊精的功能性纤维素基水凝胶。
研究了水凝胶的溶胀动力学和温敏性能,发现该水凝胶对温度敏感。
考察了该水凝胶对甲基橙、亚甲基蓝的吸附性能,实验结果表明,接枝 -环糊精的纤维素基水凝胶对甲基橙和亚甲基蓝具有很好的吸附效果,其吸附容量分别达到3.48m g /g 、1.42m g /g ,其脱附性能也较好。
并运用差热扫描(DSC)、热重(TGA )和扫描电镜(SE M )对该水凝胶进行分析。
关键词:纤维素;环糊精;水凝胶;温敏;吸附中图分类号:TS727 文献标识码:A 文章编号:1671-4571(2010)02 0049 05水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系,在水中只溶胀,而不溶于水,是自然界中普遍存在的一种物质形态[1]。
基于纤维素(cellulose)大分子的水凝胶,由于其具有较好的生物兼容性和易降解等优点,是一种理想的药物缓释剂[2]。
因而,对其的制备及其性能的研究在临床医学上又很重大的意义。
由于纤维素难溶于一般溶剂,纤维素水凝胶主要以纤维素衍生物为原料来制备,I vanov 等[3]以甲基纤维素和聚乙烯醇为原料,环氧氯丙烷为交联剂,合成了纤维素基水凝胶。
据报道[4-5]氢氧化钠水溶液对微晶纤维素和短棉绒具有较好的溶解性,而且该溶液是一种绿色溶剂,相对有机溶剂而言,不会残留有毒物质,是制备医用水凝胶的理想溶剂,张俐娜等[6]以纤维素为原料,氢氧化钠和尿素为溶剂,环氧氯丙烷为交联剂,一步合成了纤维素基水凝胶,但是这些水凝胶装载药物的量却很小。
-环糊精( -CD )是一种环状低聚葡萄糖,其独特的内部疏水、外部亲水的结构,使之易与相应尺寸的客体分子通过分子间相互作用形成超分子包合物[7]。
由环糊精等为原料制备的水凝胶具有对药物吸附容量大、释放速率可控和副作用小等优点,如K aneto 等[8]以羟丙基纤维素、乙基纤维素和环糊精等为原料,制备的糖衣,对药物具有释放速率可控等优点。
本文以微晶纤维素为原料,N a OH 为绿色溶剂,均相合成了纤维素接枝环糊精水凝胶,该水凝胶对模型药物甲基橙和亚甲基蓝具有很好的吸附性,其释放速率也较稳定,对温度敏感,其玻璃转化温度位于体温,可望作为药物缓释剂。
1 实验部分1.1 试剂与仪器微晶纤维素和 -环糊精分别购买于上海晶纯化学有限公司和中国医药(集团)上海化学试剂公司,无水乙醇、酚酞、环氧氯丙烷、氢氧化钠和碳酸钠等试剂均为分析纯。
紫外可见分光光度计(S-4100):美国SC I N C O 公司;差热分析仪(DSC -Q200)和热重分析仪(TGA 500):美国TA Instrum ents 公司;扫描电子显微镜:S-3700N (日本日立公司)。
1.2 纤维素接枝环糊精水凝胶的制备配制10%浓度的氢氧化钠的水溶液100m ,l 冷却到-10 ,然后加入5g 的微晶纤维素,边加边搅拌,然后在-20 下,保持5h ,拿出后,在室温下静止,可得透明的纤维素碱溶液。
配制一系列环糊精含量不同的碱溶液,边搅拌,边加入过量的环氧氯丙烷,在40 下反应8h ,静置分层,去掉未反应的环氧氯丙烷,然后缓慢滴加至纤维素碱溶液中,反应12h 后,产物用大量蒸馏水和乙醇洗涤,直至洗出液为中性,并且至洗出液中无环氧氯丙烷[5]。
反应示意如图1所示。
49图1 纤维素接枝 -CD水凝胶的合成示意图1.3 水凝胶中 -CD含量的测定[9-11]先向1号容量瓶中加入2mL酚酞溶液(3.7∀10-4m o l#L-1)和2mL碳酸钠溶液(2.8∀10-2m ol #L-1),再加入蒸馏水到25mL定容。
分别向编有2 ~7号的25m L的容量平瓶中加入1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL的 -CD溶液(5∀10-4m o l#L-1)以及10mL的蒸馏水,再分别加入2.00mL上述碳酸钠溶液和2.00mL上述酚酞溶液并震荡30s,然后用蒸馏水定容到刻度线,震荡摇均匀,放置30h。
最后用紫外可见分光光度计测定各容量瓶中溶液在波长553nm的吸光度。
可得到 -CD溶液的加入体积(mL)与其溶液吸光度的标准曲线y=-0.0148 x+11.133,R2=0.9934。
水凝胶中 -CD的含量(x:水凝胶吸附后,酚酞溶液的吸光度;水凝胶干重量为W;测定接枝环糊精水凝胶中,环糊精含量时,用不含环糊精的水凝胶做空白样,以扣除水凝胶对测定的影响)计算式为:-CD的含量=0.284∀(-0.0148x+11.133)500∀W∀100%(1) 1.4 差热扫描(DSC)和热重分析(TGA)洗涤干净的水凝胶,在室温下,浸泡在蒸馏水中24h,以达到溶胀平衡,取出后,擦去该水凝胶的表面水分,称取8m g样品,放在铝制盘中,合上盖,设置氮气流量为50mL/m in,升温速率为2 /m i n。
称取8m g冷冻干燥的水凝胶,放入TG中,设置氮气流量为40mL/m i n,升温速率为20K/m i n。
1.5 扫描电镜分析将达到溶胀平衡的水凝胶样品,放入超低温冰箱中淬冷后,进行冷冻干燥除水,然后在水凝胶表面喷金,用JSM5600LV扫描电镜在10kV加速电压下观察其表面形态。
1.6 水凝胶溶胀度的测定将已知量干燥后的水凝胶(直径1mm左右)置于设定温度水中,每隔一定时间取出水凝胶并用滤纸拂去表面多余水分,称重,如此反复直至溶胀平衡。
不同时间所对应的溶胀率(S W)和平衡溶胀率(S W eq)分别按下式计算:S W=(W t-W d)/W d(2)S W eq=(W eq-W d)/W d(3)式中W t及W eq分别为时间t及溶胀平衡时的水凝胶质量,W d为水凝胶干燥后的质量。
1.7 染料的吸附和脱附制备好的水凝胶被切成直径1mm左右的小块,然后浸泡在各种浓度的甲基橙、亚甲基兰溶液中,水凝胶对染料的吸附量可以通过染料吸附前后的浓度变化算出,其浓度的变化可用紫外分光光度计测定,甲基橙和亚甲基兰的特征吸收峰分别为465nm和664nm。
染料的脱附,室温下,吸附一定量染料的水凝胶,放入蒸馏水中,每隔一定时间测定溶液中染料的浓度,计算出染料的累积脱附量。
2 结果和讨论2.1 环糊精与碱纤维素比例对水凝胶接枝率的影响为了提高纤维素上 -CD的接枝率,得到更高 -CD含量的水凝胶,在固定其它条件不变的情况下,通过增加环糊精对纤维素的比例,来提高 -CD在水凝胶中的含量,结果如图2所示,随着环糊精对纤维素的比例提高,环糊精在水凝胶中的含量增加,但是水凝胶的物理强度下降,不容易成胶,所以环糊精对纤维素的比例不能太高。
50图2 环糊精与碱纤维素比例和水凝胶接枝率之间的关系2.2 DSC 分析对吸水达到饱和后,不同接枝率的水凝胶进行差热扫描,结果如图3所示,随着环糊精接枝率的增加,水凝胶的热焓和玻璃转化温度都降低。
接枝率的增加,导致网络的微孔直径增加,结合水的量减少,自由水增加,所以其热焓减少,玻璃转化温度降低。
a :环糊精含量为6%的水凝胶;b:环糊精含量为4.2%的水凝胶;c :环糊精含量为2.6%的水凝胶;d :不含环糊精的水凝胶。
图3 水凝胶的DSC 图2.3 热重分析从图4和图5可以看出,纤维素水凝胶热分解温度较原微晶纤维素有所降低,一定程度上反映了其热稳定性略有降低.这可能有以下几方面原因,首先由于在碱性条件下,纤维素首先转变为碱纤维素,然后再进一步反应,导致了产物的结晶度的下降.无定型区增多,而且相对纤维素本身的醚键,环氧氯丙烷和纤维素、环糊精所形成的醚键较弱,所以热稳定性下降。
图4纯纤维素热重图图5 环糊精接枝率为6%的水凝胶热重图2.4 扫描电镜分析从图6中,可看出纤维素接枝环糊精水凝胶为无色透明的胶体,具有很好的吸水性能。
图7是经冷冻干燥后的水凝胶断面的电镜照片,从图中可以看出,水凝胶微孔大约为30 m 左右,较多的微孔和合适的微孔大小,有利于甲基橙和亚甲基蓝扩散进入水凝胶的内部,提高其吸附性能。
图6 水凝胶的光学照片51图7 环糊精含量为6%水凝胶的扫描电镜图2.5 水凝胶溶胀性能在室温,冷冻干燥后的水凝胶,重新泡入蒸馏水中,其溶胀率随温度的变化关系,如图8所示,从图中可看出,该胶在1h 前重量变化较快,当时间超过600m i n 后,水凝胶的溶胀率基本无变化,在开始时,水分子进入水凝胶的外层相对较容易,所以其溶胀率变化较快,当外层充满水分子后,由于水易与水凝胶形成结合水,所以其继续向内层扩散的阻力增加,所以到一定时间后,水凝胶的溶胀率变化相对较小,吸水达到平衡后,其重量等于冷冻干燥前该胶的重量,说明该胶的网络结构比较稳定。
图8 水凝胶的溶胀动力学该水凝胶溶胀率与温度的关系如图9所示,随着温度的升高水凝胶的溶胀率几乎成直线下降,说明该胶对温度敏感,温度的升高,水凝胶的疏水键作用增强,网络收缩,而且水与胶的氢键结合力减弱,水凝胶中,结合水的数量减少,导致水凝胶随温度的升高,溶胀率不断下降。
图9 水凝胶的溶胀率与温度的关系2.6 环糊精接枝率与水凝胶吸附量之间的关系用打孔器,将干水凝胶制成粒径1mm 大小的颗粒,称取干重1g 的水凝胶,加入1L 的染料溶液中,进行吸附实验,将该溶液放置1天后,用紫外测定水凝胶对染料的吸附量, -环糊精( -CD )是一种环状低聚葡萄糖,其独特的内部疏水、外部亲水的结构,使之易与相应尺寸的客体分子通过分子间相互作用形成超分子包合物,所以随着水凝胶中环糊精含量增加(如图9所示),对甲基橙和亚甲基蓝的吸附量增加,改水凝胶对甲基橙的吸附量相对亚甲基蓝更大。
图10 环糊精不同接枝率水凝胶与吸附量的关系图(甲基橙和亚甲基蓝溶液浓度分别为0.02、0.01g /L )2.7 水凝胶对染料的脱附在室温下,1g 干水凝胶(粒径1mm 左右)各装载甲基橙和亚甲基蓝的量分别为3.48m g 和1.42m g ,加入250mL 蒸馏水中,对其进行静态脱附实验,结果如图11所示,其累积脱附量随时间增加,前3h 左右脱附变化率较快,由于表层被吸附的染料,易于扩散到溶液,所以前3h 左右脱附较快,被吸附到水52凝胶内层的染料其扩散阻力较大,不易被脱附,所以3h 后,其脱附量变化较小,脱附基本达到平衡,其脱附量也达到最大,甲基橙的脱附量为1.52m g ,亚甲基蓝的脱附量为0.421m g。