铝土矿分析

第三章铝土矿分析
铝矿石分为三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石，或其中几种的混合物，其主要化学成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、FeO、TiO2、H2O和少量的CaO、MgO、SO3、Na2O、K2O、V2O5、ZrO2以及微量的Cr、Mn、Cu、Ga等元素的氧化物。

其主要成分含量的变化范围是：Al2O340~80%，SiO21~25%，Fe2O30.5~10%，TiO21~4%，灼减8~14%。

铝矿石的常规分析项目为SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2。

第一节二氧化硅比色法分析
一、方法原理
样品经氢氧化钠熔融后，熔块用热水浸取，倒入盐酸溶液中，然后测定二氧化硅的含量。

在0.1~0.2的盐酸酸度下使分子分散状态的硅酸与钼酸铵生成硅黄，然后用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝，用比色法测定。

反应原理如下：
△
SiO2+2NaOH Na2SiO3+H2O
Na2SiO3+H2O+2HCl H4SiO4+2NaCl
H4SiO4+12H2MoO4 H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O
H8[Si(Mo2O7)6]+4FeSO4+2H2SO4
H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]=2Fe2(SO4)+2H2O
二、试剂
盐酸：1+99溶液，1+1溶液
钼酸铵：10%溶液
硫酸—草酸—硫酸亚铁铵混合液
氢氧化钠：粒状
三、分析步骤
称取0.2500克试样于30毫升银坩埚中，加3克粒状氢氧化钠，盖上坩埚盖，放入700℃的马弗炉中，熔融15~20分钟。

（同时带一个空白坩埚，加3克粒状氢氧化钠熔融5分钟）。

取出坩埚，放置片刻，坩埚底部用热水冲洗，然后将坩埚放在直径为6厘米的玻璃漏斗上，漏斗插入已加有40毫升1+1盐酸和50毫升沸水的250毫升容量瓶中。

加少量沸水于坩埚中，待剧烈反应后将浸出物在边摇动容量瓶的同时倒入漏斗中，再加入沸水于坩埚中，将坩埚内的熔融物全部浸出为止。

用少量稀盐酸洗涤坩埚和盖，最后用热水洗净坩埚和漏斗，将容量瓶中的溶液摇匀，用流水冷却却至室温，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液可供测定三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙等用。

移取5.00毫升试样溶液于100毫升容量瓶中，加入40毫升1+99盐酸，4毫升10%的钼酸铵溶液，混匀。

根据室温不同，放置适当时间（室温低于20℃时放置
15~20分钟，20~30℃时放置10~15分钟，30~40℃时放置5~10分钟）。

然后加入20毫升硫酸—草酸—硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀，放置10分钟，在分光光度计上用700纳米波长进行比色，测消光值。

在进行试样分析的同时，带空白试样。

四、分析结果计算式：SiO2% =消光值×曲线系数×100
五、二氧化硅标准曲线的绘制
在一系列100毫升容量瓶中，依次移取每毫升含有0.1毫克的二氧化硅标淮溶液0、1、2、3、4、5毫升各加入3N盐酸2毫升，加水稀释至体积约50毫升，加入10%的钼酸铵4毫升，以下操作同试样操作步骤。

测出各溶液的消光值，将各消光值与相对应的二氧化硅含量绘制成标准曲线。

用二氧化硅的含量除以对应的消光值，求得该曲线的系数。

六、方法说明
1、氢氧化钠是一种作用能力较强的腐蚀性熔剂，其熔点为321℃是熔融铝土矿、赤泥、等常用的试剂。

由于氢氧化钠的腐蚀性强，不能采用铂坩埚熔样，只能采用银或镍坩埚。

使用镍坩埚时的最高温度为600℃，使用银坩埚可达700℃。

由于银的熔点为960℃，
所以使用银坩埚熔样时一般不要超过720℃。

氢氧化钠分解试样的反应如下：
Al2O3+2NaOH 2NaAlO3+H2O
Fe2O3+2NaOH 2NaFeO2+H2O
MgSiO3+2NaOH Na2SiO3+Mg(OH)2
TiO2+4NaOH Na4TiO4+2H2O
Al2O3•2SiO2•2H2O+6NaOH
2NaAlO2+2Na2SiO3+5H2O
化硅在适当的酸度下及合理的抽出熔融物时，硅酸呈分子分散状态于溶液中。

熔块用水浸出后与盐酸作用的反应如下：
NaOH+HCl NaCl+H2O
NaAlO2+4HCl AlCl3+NaCl+2H2O
NaFeO2+2H2O Fe(OH)3+NaOH
Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O
Na2SiO3+2HCl+H2O 2NaCl+H4SiO4
NaTiO4+4H2O Ti(OH)4+4NaOH
Ti(OH)4+2HCl TiOCl2+4H2O
Ca(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O
2、在用硅钼杂多酸测定硅时，最关键的问题是使硅在溶液中能成为单分子硅酸状态。

因为只有单分子硅酸才能和钼酸铵络合成硅钼杂多酸。

在硅的比色分析中，
主要是在酸性溶液中利用原酸H4SiO4与钼酸铵作用生成12－硅钼杂多酸，然后进行光度分析。

利用杂多酸作分析时，必须使硅呈H4SiO4价态，不可呈聚合状态，因为硅酸在溶液中可以聚合成双分子、三分子或多分子硅酸，聚合的程度与溶液中硅的浓度、酸度及钠等离子的浓度有关。

聚合状态的硅酸不与钼酸铵反应（或反应缓慢）。

为了防止硅酸的聚合，当碱性熔样的热水浸取液缓慢倒入大体积（120~150毫升）的稀酸中时，使酸度控制在0.5~1.5N，溶液中SiO2浓度小于每毫升0.7毫克，就不会产生聚合现象。

硅酸是一种很弱的无机酸，离解常数很低小（K1=3×10-10；K2=2×10-12），浓度较高的硅酸溶液是不稳定的，随着放置时间的增长，硅酸会凝聚而从溶液中析出。

当硅酸降低到小于0.2毫克/毫升以后，就趋于稳定。

当二氧化硅标准溶液浓度低于0.2毫克/毫升，可以配制成酸性溶液；而浓度高于0.2毫克/毫升的硅标准溶液则必须配成碱性溶液，并贮存在聚乙烯瓶中保存。

3、钼酸铵与硅酸作用生成硅钼酸，生成的酸度控制在0.06~0.25N HCl的酸度下实际工作中控制在0.1~0.2N HCl酸度下，也就是说PH控制在1~2之间为宜，因为
在这个酸度下生成的硅钼黄的分子结构为α型的，它们的组成比为硅：钼=1：12。

溶液的酸度高于0.25N 时生成不稳定的β型硅钼杂多酸，溶液的酸度低于0.06N时生成不稳定的γ型硅钼杂多酸，将使溶液的颜色深浅不一，影响比色分析。

4、温度对杂多酸的形成也有较大的影响，增加温度能加速硅钼杂多酸的形成，当在60~70℃时只需30秒，在30℃时反应完全需4~5分钟，而在15℃左右则需要半小时以上的时间。

所以放置发色的室温一定要高于15℃，硅钼黄的生成与温度的关系如下表所示：
显色温度（℃）显色时间显色温度（℃）显色时间
＞20 10~20分40~60 不超过5分钟
20~30 10~15分60~70 不超过1分钟
20~40 5~10分水浴 5秒钟
5、硅钼蓝的生成需要在0.5~1.0N的酸度下，采用硫酸—草酸—硫酸亚铁铵为还原剂，把硅钼黄还原成硅钼蓝。

当采用硫酸亚铁铵为还原剂时，溶液中Fe3+的存在会影响Fe2+/Fe3+的还原电位，因此加入草酸与Fe3+综合，以提高亚铁离子的还原能力。

另外草酸还可以排除砷、磷等元素的干扰，但是草酸也能破坏硅钼杂多
酸，因此加入草酸后应立即加入硫酸亚铁铵，为此将草酸和硫酸亚铁铵配成混合液使用，避免了这方面的误差，但是这样草酸就不能消除磷酸的干扰。

要避免磷酸的干扰，草酸和硫酸亚铁铵须分别加入。

溶液中有大量铝离子存在（大于100毫克氧化铝），会使铝离子和草酸作用而改变溶液中Fe2+/Fe3+的还原电位，从而使分析结果偏低，这种情况可以在绘制标准曲线时加入数量相同的铝离子，抵消铝离子对硅的干扰。

七、注意事项
1、所用蒸馏水在玻璃瓶中煮沸时间不应太长，以免引起二氧化硅空白值的增高。

2、银坩埚使用前应在700℃灼烧一次，以减少氢氧化钠对坩埚的浸蚀。

3、银坩埚不能用浓度较大的盐酸浸煮，以免引起银的损耗，只能用少量的稀盐酸洗净。

4、银的熔点为960℃，使用马弗炉时应严格控制使用温度，并经常巡看及核对炉温，以免损坏坩埚。

熔融时间一般不超过30分钟。

5、银坩埚从马弗炉中拿出来时，不要在冷水中急剧冷却，以免使银坩埚变形而影响使用。

6、熔融后的熔物不能直接用酸抽取，以防止在较浓的
酸度下使二氧化硅形成多聚硅酸而影响测定硅，所以在抽出过程中，只能先用热水浸出熔融物然后再往酸中倒。

7、用分光光度计比色测定硅，所用容量瓶、移液管应经校正后使用。

8、二氧化硅发色时间与温度有一定关系，应严格按规定掌握。

9、硫酸—草酸—硫酸亚铁铵混合液在空气中放置时间不要太长否则会使还原能力降低，影响分析结果。

10、在加入氢氧化钠（钾）熔融时，熔剂通常为试样的8~10倍，应在熔融前低温时放入，加热除去水分，以免引起喷溅。

也可于坩埚中滴加乙醇数滴，放入炉中升温使水分随乙醇的挥发或燃烧而除去。

第二节三氧化二铁比色分析法
一、方法原理
在缓冲体系中，用盐酸羟胺把三价铁还原成二价铁，二价铁与邻菲罗啉生成桔红色络合物，在500纳米的波长下用比色法测定，以求得三氧化二铁的含量。

二、试剂邻菲罗啉—盐酸羟胺—乙酸—乙酸钠混合液
三、分析步骤
移取制备好的试液5毫升于100毫升容量瓶中，加入混合液20毫升，用水冲至刻度，混匀，在分光光度计
500纳米处，以试剂空白为参照进行比色测定，测得试样的消光值。

四、三氧化二铁标准曲线的绘制
于一组100毫升容量瓶中，分别移取每毫升含0.1毫克三氧化二铁的标准溶液0、1、2、3、4、5毫升，各加入20毫升混合液，按操作步骤进行测定，测得消光值绘成工作曲线。

将三氧化二铁含量除以对应的消光值求出该曲线系数。

五、分析结果计算式：Fe2O3%=消光值×系数×100
第三节三氧化二铝分析
一、方法原理
试液中加入定量的EDTA标准溶液，再加入酒石酸溶液掩蔽钛，调节PH为5.2~5.9，煮沸使铁铝络合完全，用硝酸锌回滴过量的EDTA，扣除比色法测定铁的含量，计算三氧化二铝的含量。

二、试剂
EDTA标准溶液：0.01961M
硝酸锌标准溶液：0.01961M
酒石酸：10%
甲基红：0.1%酒精溶液
醋酸—醋酸钠缓冲液: PH=5.2~5.9
二甲酚橙：0.25% 氨水：1+1
三、分析步骤
移取制备试液50毫升于500毫升锥形瓶中，准确加入50毫升0.01961M EDTA标准溶液，加10毫升10%的酒石酸溶液，加1滴0.1%的甲基红，用1+1氨水调至溶液恰变黄色，立即加入PH=5.2~5.9的醋酸—醋酸钠缓冲液10毫升，煮沸，取下冷却，加水50毫升，加入2~3滴0.25%二甲酚橙指示剂，用0.01961M的硝酸锌滴定至红色即为终点。

四、分析结果计算
（V1M1－V2M2）×0.051
Al2O3% = G ×100 －（Fe2O3%×0.6384）
式中：V1——加入0.01961M EDTA标准溶液的量，毫升
V2——回滴0.01961M硝酸锌标准溶液的量，毫升
M1——EDTA标准溶液的浓度
M2——硝酸锌标准溶液的浓度
0.051——三氧化二铝的毫克当量
G——移取试液中所含的样品重量，克
五、方法说明
1、铝与EDTA生成较稳定的络合物（PK=16.13）,在弱酸性和弱碱性溶液中，铝和EDTA生成的络合物都是较为稳定的。

铝与EDTA络合物的形成速成度慢，而在加热的条件下可以加快络合物的形成。

同时铝与EDTA的反应在不同的PH条件下，反应速度和反应完全的程度也不一样。

在PH=2~3的溶液中，加热至80~90℃，铝与EDTA生成络合物的反应速度最快。

在PH=4~6溶液中加热至沸，铝与EDTA能完全络合，并以1：1的关系定量络合。

2、一般采用反滴定法或取代滴定的方法测定铝。

加入过量的EDTA，使之和铝络合后用二甲酚橙作指示剂，在PH=5.2~5.9的酸度下，用硝酸锌标准溶液反滴定，钛用酒石酸掩蔽。

这时加入的EDTA定量标准溶液和溶液中的铝和铁络合，然后根据回滴的硝酸锌的毫升数，再减去已测得的铁量，换算成硝酸锌毫升数，求得氧化铝的含量。

3、当测试溶液中加入EDTA后，钛与EDTA生成以下络合物
TiO2+H2 TiO2Y－+2H+
因此若对钛不采取措施则测得的是铝和钛的合量。

在分析工作中有多种方法可以消除钛的干扰，如使钛生
成氢氧化物沉淀和铝分离消除影响，再就是使钛水解为偏钛酸沉淀而消除影响。

因四价钛是比较容易水解的离子，在PH=2时将溶液加热煮沸10~15分钟，偏钛酸就完全沉淀析出。

其反应如下：
TiO2+2H2O H2TiO3 + 2H+
析出的偏钛酸不必过滤除去，因为它不影响铝测定终点的观察。

再就是加掩蔽剂使钛掩蔽。

掩蔽剂有NaH2PO4或NH4H2PO4与钛生成沉淀，或加入乳酸、苦杏仁酸、酒石酸等都可以将钛掩蔽。

如钛和酒石酸作用其反应如下：
CH(OH)COOH CH(OH)COO
+TiO2+2H+ TiO2 CH(OH)COOH CH(OH)COO
用酒石酸掩蔽钛在150~200毫升溶液中，加入酒石酸少于2.5克不影响铝的测定，加入过多将使结果偏低。

因为过多的酒石酸存在将降低铝与EDTA的络合稳定常数。

一般说，1.5克酒石酸可掩蔽3毫克TiO2，2.0克酒石酸可掩蔽8毫克TiO2，2.5克酒石酸可掩蔽20毫克TiO2。

在酒石酸存在下，滴定终点仍很明显，但红紫色不稳定，尤其是当铁、铝很高时退色较快。

因
此当三氧化二铝大于30%以上时，在测定铝时，最好在滴定前补加5~10毫升25%六次甲基四胺，提高溶液PH至5.9左右使终点更为清晰稳定，当样品中钙的含量很高时，应在氨中和溶液的酸度后，再用1+1盐酸中和至红色，再加缓冲液，使溶液PH降至5.4左右，可消除大量钙的干扰。

4、滴定铝时采用二甲酚橙为指示剂。

二甲酚橙指示剂一般配成0.2~0.5%的水溶液。

滴定时酸度应控制在PH=5~6，因为被测溶液的PH＞6.3时二甲酚橙出现碱式色（紫红）而不能指示终点。

在PH=5~6时，二甲酚橙和Pb2+、Hg2+、Cd2+等形成紫红色络合物，其中Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+能和二甲酚橙形成紫红色或红色的稳定络合物，而使指示剂封闭。

Al3+对指示剂产生封闭作用，可以采用反滴定的方法来消除。

六、注意事项
1、在滴定前用氨水中和酸度时，要小心操作不要过量，并立即加入缓冲液，防止还原生成金属汞使溶液变黑，影响铝滴定终点的辩认。

2、煮沸和滴定时体积必须在150毫升以上。

3、滴定速度开始时，点滴成线速度较快，近终点时，因有酒石酸存在，退色较快，要注意审视，整个滴定过程不要中途停顿或振荡。

第四节二氧化钛分析
一、方法原理
在盐酸介质中，二安替比林甲烷与钛生成黄色络合物，三价铁离子的干扰用抗坏血酸还原成二价铁离子消除干扰，用于钛的分析。

二、试剂：抗坏血酸：2%用前现配2N盐酸溶液
三、分析步骤
移取试液5毫升于50毫升容量瓶中，加新配制的2%抗坏血酸5毫升，摇匀，放置5分钟后加入2%二安替比林甲烷溶液10毫升，用水稀释至刻度，混匀，放置45分钟，在分光光度计上比色，波长420纳米，随同试样做试剂空白测消光值。

四、分析结果计算：TiO2%=消光值×曲线系数×100
五、二氧化钛标准曲线的绘制
移取每毫升含0.1毫克的二氧化钛标准溶液0、1、2、3、4、5毫升于一组50毫升容量瓶中，以下操作同分析步骤，分别测定溶液的消光值。

用消光值和相应的浓度绘制工作曲线，求出曲线系数。

六、方法说明
1、在1~2N盐酸溶液中，钛与二安替比林甲烷生成黄色可溶性络合物，其反应如下；
TiO2+ + 3DAM + 2H+ = [Ti(DAM)3]4+ + H2O
此黄色络合在380~400纳米处有最大吸收，其摩尔吸光系数为6×104。

如测定的酸度过小则钛易水解。

二安替比林甲烷（DAM）由安替比林与甲醛缩合而得，二安替经林甲烷是极弱的碱（K6=10-13）试剂为白色结晶，微溶于水，易溶于稀酸。

二安替比林甲烷在稀酸溶液中，溶液逐渐变黄，但速度较慢；在浓酸溶液中，溶液很快变黄，因此不能使用；溶液如直接在阳光照射下，会加快变质速度。

因此二安替比林甲烷的稀酸溶液必须放置在棕色瓶中。

二安替比林甲烷与钛反应速度很慢，一般需1小时。

原因可能是溶液中聚合钛离子的聚解较慢的缘故，在硫酸溶液中络合物的消光值较低，高氧酸与试剂生成白色沉淀，故反应大多在盐酸介质中进行。

2、在测定条件下，大量铝、钙、镁、二价锰均不干扰测定，Cr6+、V5+、Ce4+由于离子自身颜色而影响测定，将它们还原至低价状态可消除干扰。

Fe3+与二安替比林甲烷形成棕色的络合物，严重干扰测定，加入抗坏血酸将铁（Ⅲ）还原成铁（Ⅱ）即可消除铁对钛测定的影响。

当用氢氧化钠在银坩埚中熔融试料时，每次熔融后带入溶液的银达2毫克左右，有时更多。

在盐酸溶液中，当银超过3毫克左右时，
显著的生成氯化银沉淀，致使溶液产生混浊现象。

此现象随着放置时间增长更加明显，有可能影响比色操作，所以在溶液中加入适当的盐酸使银离子与过量的氯离子生成络合离子AgCl2-，以消除混浊现象。

七、注意事项
1、抗坏血酸溶液应现用现配，放置过久将对分析结果有影响。

2、抗坏血酸溶液应存放在棕色试剂瓶中。

3、在抗坏血酸存在下，显色速度较慢，应放置至少40分钟以上后再比色。