第二章-1-2 木质素分离与生物合成1

破坏纤维素的超 分子结构
溶解部分
酸溶木质素
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硫酸木质素(Klason lignin)
该方法分离的木质素不适用于结构研究，广泛应用 于定量分析。
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磨木木质素(Milled Wood Lignin, MWL）Wood Chemistry
最早由瑞典Bjökman提出，故又称Bjökman木质素。 制备方法: a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲 苯为分散剂）； b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。
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游离基的偶合 单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（酚氧游离 基，β-游离基）聚合. 非游离基的偶合
木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两 碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的 机会，因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式 进行。 轻工科学与工程学院 醌型结构的α-位产生离子缩合。 加 H2 O α -OH 加酚 α -醚 加糖 α -醚或酯 轻工科学与工程学院
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用72% H2SO4处理脱脂原料，溶出高聚糖后，保留的残渣 即为硫酸木质素 或 Klason木质素。
聚糖水解成单糖， 溶于稀酸中 72%H2SO4 20Ԩ, 2 hr 3%H2SO4 回流, 4 hr
不溶残渣
Klason木质素 或 硫酸木质素、 硫酸木质素
脱脂 木粉
或 酸不溶木质素
MWL的不足之处：
该方法分离的木质素得率较低。 在制备过程中，仍可能有如下变化：
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该方法制备条件缓和，木质素结构变化不大，较接近
原本木质素。可用于结构分析。 特点：

得率：粗木质素50~70%，纯化后30%左右。含有一
定量的高聚糖。
a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可 能变大. b、轻度脱甲基 c、轻微氧化
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2.1.1 分离木质素的目的
研究木质素的结构和性质。 原本木质素(protolignin) 以天然状态存在于植物体中的木质素 以天然状态存在于植物体中的木质素。
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2.1.2 分离木质素的困难
1）结构复杂，溶 解性能差
脂肪族侧链
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阔叶材木质素先体——芥子醇所产生的五种苯氧 共振游离基，3-游离基和5-游离基由于空间位 阻，均不参与游离基的偶合。
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木质素二聚体的连接方式
C C C O C C C C O C C C C
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2.2.3.3 木质素大分子的合成
木质酚（Lignols）：
HO
CH2CHNH2COOH
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Wood Chemistry 2、肉桂酸途径（氨基酸 → 木质素先体）
不同原料中合成木质素的主要先体
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对-香豆醇 OH
CH=CHCOOH OH
CH=CHCOOH
OH
HO
CH=CHCH2OH
CH=CHCOOH
针叶材木质素： 主要由松柏醇脱氢聚合而成；
木质素结构单元的结构特点

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木质素在植物体内的作用
1、粘接作用 把相邻细胞粘接在一起。
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CH2OH

脂肪族侧链
6

HC

1
OR OR O
2 3
C3
HC C
2、加固作用 加固木化组织的细胞壁，使树 木挺拔直立 并能抵抗外力的冲击 木挺拔直立，并能抵抗外力的冲击。 3、防止水分散失 木质素是疏水性的，能减轻横向 细胞壁的透水性，防止水分在输送过程中损失。
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O
游离基偶合生成的二聚物和低聚物。 聚合方式：
O -O-4
O -O-4 O4 C
O -1 C C C C O
块状聚合（Bulk B lk polymerization l i ti ）： ） 两两碰撞，彼此结合生成聚合物（单体浓度高时） 末端聚合（Endwise polymerization）：
紫外光谱方法测定
注意：实际上有少量木质素溶于酸液——酸溶木质素。

酸溶木质素的含量 酸溶木质素的含量： 针叶材 阔叶材 禾草类原料 <1% 3~5% >1%
针叶材原料可以不 测定酸溶木质素
总木质素含量 = 酸不溶木质素 + 酸溶木质素 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
MWL木质素特点

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CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物。
磨 → 酶处理（分解纤维素和半纤维素）→ 中性有机溶 剂抽提（含水二氧六环）
缺点

得率：纯化后50~70%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高 颜色：浅乳酪色 分子量：较高
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其含糖量仍较高；（与MWL相当） 由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。

CH2OH

糖类 化学结构既具有糖类性 质 1/3与糖相似），又 质（ 与糖相似） 又 具有芳香族的特性（2/3 芳香特性）。 芳香族部分 愈创木基 紫丁香基 对-羟基苯基
6 5
HC HC

1
OR OR
2 3
分离木质素(isolated lignin)又称木质素制备物。 即用各种方法从植物体中分离出来的木质素。
CH 2 OH CH CH
松柏醇葡萄糖苷
HOH 2 C HO HO OH
CH
-葡萄糖苷酶
O O OCH 3
(e + H+)
OCH 3 OH O OCH 3 O OCH 3 O OCH 3 O OCH 3 O OCH 3
脱葡萄糖
OH
OCH 3
松柏醇 轻工科学与工程学院
4-O-游离基， β-游离基，5-游离基， 1-游离基，
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分离木质素的主要方法介绍
（1）硫酸木质素 (Klason lignin) （2）磨木木质素 Milled Wood Lignin, MWL （3）纤维素酶解木质素 Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL
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硫酸木质素(Klason lignin)
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2.2.1 木质素的先体(Precursor)
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木质素先体的结构
CH2OH CH
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CH2OH CH CH
CH2OH CH CH

松柏醇（coniferylalcohol） 芥子醇（sinapylalcohol）
CH
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木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体中，经-葡萄糖
苷酶的水解作用，脱葡萄糖生成相应的醇。
CH 2 OH CH
松柏醇在酶（过氧化物酶、漆酶）作用下脱氢生成五 种稳定的苯氧共振游离基
CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH
不同原料先体不同?
针叶材与阔叶材不同:
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对-香豆酸
羟基化
羟基化酶
脱氨酶
羟基化酶不同（针叶材没有阿魏酸-5-羟基化酶） O-甲基转移酶功能不同（阔叶材中多功能）
咖 啡 酸
甲基化 o-甲基转移
阿 魏 酸
还
原
松柏醇
羟基化酶不同 o-甲基转移酶功能不同

酶
阔叶材，除上述途径外，尚有

颜色：浅乳酪色 分子量：云杉MWL 11,000
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纤维素酶解木质素
（Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL）
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1975年由张厚民教授等提出。 制备方法与特点： 纤维素酶

较MWL更具代表性
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木质素生物合成的意义
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2.2 木质素的 木质素的生物合成 物合成
（Biosynthesis of Lignin）
木质素的生物合成：模拟植物生长过程中木质素形成的 途径，用人工方法合成木质素模型物。
用一般的方法研究木质素有一定困难 生物合成对木质素结构研究有重要意义。
4
OCH3
O
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2.1.2 分离木质素的困难

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2.1.3 木质素的分离方法
按分离原理不同，分离方法可分为两大类： （1）溶出高聚糖，保留木质素；
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2）性质不稳定
在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。

3）与高聚糖之间错综复杂的联系
苯丙氨酸→脱氨→肉桂酸→羟基化→对香豆酸→羟基化→咖 啡酸→甲基化 →阿魏酸 →羟基化→5 →羟基化→5-羟基阿魏酸→甲基化 羟基阿魏酸→甲基化
MeO
MeO
HO CH=CHCOOH
HO
阔叶材木质素： 由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成； 由松柏醇 芥子醇脱氢聚合而成；
MeO