高分子科学-第7章 聚合物的分子运动
第7章 高分子材料的热学性能
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2.示差扫描量热法(DSC) 在加热或冷却过程中，将试样和参比物的温差 保持为零，测量补充的热量与温度或时间的关系 功率补偿DSC和热流式DSC
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图7-11 高聚物典型的DTA曲线
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典型的半结晶聚合物的DSC 曲线：
1. 与样品热容成比例的初始偏移
•对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间 4 高聚物与纤维的复合
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7.6 高分子材料的热稳定性
高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热 情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变坏。 高温下高聚物可以发生降解和交联
降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理力学性能变坏。
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支
声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。
光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小， 频率很高的振动。
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➢ 高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低
➢ 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 ➢ 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于
提高热导率 ➢ 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向 ➢ 导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的20-
30倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积； 立方和六方金属，C为0.06~0.076
高分子物理习题库(1)
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。
课件：分子的热运动
扩散现象和布朗运动的区别：
（1）所谓扩散现象，指的是不同物质相互接触时，
可以彼此进入对方中去的现象.
（2）所谓布朗运动，指的是悬浮在液体中的固体
颗粒所作的无规则运动. （3）扩散现象是分子运动的直接证明；布朗运动 间接证明了液体分子的无规则运动.
三、分子热运动
由于分子的运动跟温度有关，所以这种无规 则运动叫做分子热运动。
问题3：布朗运动与什么因素有关？
颗粒越小
每一瞬间受到液体 分子撞击的数目少 同时跟它撞击 受力极易不平衡
受力的平均效果质量大，惯性大
结论：
颗粒越小，布朗运动越明显。
温度越高，布朗运动越明显。
3.布朗运动的特点： 无规则； 永不停息； 温度越高，运动越激烈； 颗粒越小，现象越明显。 布朗运动能够在液体和气体中发生！
人教版3-3 第7章 分子动理论
猜谜语……
尔今为谁无事忙，
频频撞得遍体伤； 院内一株桂花放，
不借秋风十里香。 ——打一物理现象
下面三种情景有何共同之处？
情境1、打开香水瓶 情境2、硫酸铜和水
十天
二十天
三十天
铅块
铅块 金块 叠放在一起
铅块 金块
彼此扩 散一毫 五年后 米
金块
实验前
一、扩散现象 ——直接证明
•将每隔30s观察到的微粒的位置，用直线把他 们依次连接起来。
花粉微粒的运动是无规则的 。不同的 花粉微粒的运动路线是不同的
问题1：布朗运动是怎样产生的？
悬浮的微粒足够小时，受到的来自各个 方向的液体分子的撞击作用是不平衡的。 在某一瞬间，微粒在某个方向受到的撞击 作用强，致使微粒运动。在下一瞬间，微 粒在另一方向受到的撞击作用强，致使微 粒又向其它方向运动。这样，就引起了微 粒的无规则运动。
7 粘弹性
t
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第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
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图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
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tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
高分子物理全章节
《高分子物理》电子教案绪言一、高分子科学的发展●高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。
●1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。
●此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。
●1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。
●1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。
从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。
随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。
●至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。
●我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：●长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；●冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
●何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。
●钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。
●徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。
●王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。
我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。
第7章 聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性1.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。
为什么聚合物具有这些现象？这些现象对其的使用性能存在哪些利弊？2.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。
画出聚合物的动态力学普示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。
3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的那一种力学松弛过程？答：Maxwell模型适宜于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适宜于模拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适宜于模拟线形聚合物的蠕变过程。
4.什么是时温等效原理？该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。
（2）需要在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下几个小时甚至几天内完成。
5.定量说明松弛时间的含意。
为什么说作用力的时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？答：（1）松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值；（2）如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的是弹性应变。
反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观察到的仅是粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。
只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间τ。
6.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。
答：略。
7.一某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。
已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3e6N/m2,材料应力松弛时间为300d，管内流体的压力为0.3e6N/m2,试问多少天后接口处将发生泄露？答：208d。
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。
例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。
由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。
n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。
聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。
由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。
1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。
碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。
杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。
有机硅橡胶就是典型的例子。
元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。
(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。
纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。
塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是： —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大， 越小。 Mc
第 四 章
聚合物的结构
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文
第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
高分子聚合物结构特点与性能
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子 材料会出现高度的各向异性；
• 3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于 固体和液体之间的一系列中间体系；
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吹塑成型受力：拉伸力
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压缩成型受力：剪切力-静压力
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（1）成型中熔体受力分析：
• 液体在平直圆管内受切应力而发生 流动的形式：
• 1)层流：液体的流动是按许多彼此 平行的流层进行的，同一层之间的 各点的速度彼此相同。如果增大流 动速度，使其超过一定的临界值， 则流动即转为紊流（湍流）。
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体型聚合物的物理状态
• 高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由于分子运动阻 力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以 通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时 则分解。
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1.3 聚合物的流变学性质
• 1.3.1 牛顿流动定律 • 1.3.2 指数流动定律 • 1.3.3 假塑性液体的流变学性质 • 1.3.4 影响聚合物流变性质的因素 • 1.3.5 热塑性和热固性聚合物流变行为
• 1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质 量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、 流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着 它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子 质量的大小还不足以表达分子的结构特性。
• 2）高分子化合物具有多分散性： • 概 念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合
即：
用切应变γ代替dx/dr，式（2.2）可改写为：