氧化石墨烯的环境行为和毒性效应研究进展

生态环境学报 2017, 26(12): 2169-2176 Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@基金项目：国家自然科学基金（NSFC-81273127）；东莞理工学院高层次人才科研启动经费（GC200109-17）作者简介：胡俊杰（1984年生），男，讲师，博士，研究方向为污染物的环境行为与健康效应。

E-mail: hujunjie022@*通信作者：范洪波（1964年生），男，教授，博士，研究方向为储能材料及节能环保技术。

收稿日期：2017-09-27氧化石墨烯的环境行为和毒性效应研究进展胡俊杰，劳志朗，吴康铭，范洪波*东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东 东莞 523808摘要：由于具有优异的光学、力学、电学特性，氧化石墨烯纳米材料被广泛应用于传感、航空航天、新能源、疾病诊断等方面。

随着氧化石墨烯的大量生产和广泛应用，其对环境的健康风险也日益引起关注。

阐明氧化石墨烯的潜在毒性效应及其作用机制，对于科学客观评价其对人体和生态环境健康风险具有十分重要的意义。

文章在总结了纳米氧化石墨烯在不同环境介质中的迁移、转化行为基础上、系统综述了氧化石墨烯对水生生物、陆生植物、大鼠以及微生物的毒害效应并探讨了氧化石墨烯生物毒害效应的可能机制。

研究发现，氧化石墨烯在环境介质中主要形成稳定胶体且具有难以降解和易于多介质间迁移等特点；同时，氧化石墨烯还可以进入藻类、鱼类、植物、大鼠以及微生物细胞内并引起氧化应激反应导致炎症发生、多种细胞器损伤和组织器官形态异常。

此外，研究还发现纳米氧化石墨烯还会导致DNA 氧化损伤和DNA 断裂等遗传毒性和诱导生殖毒性相关的小RNA 异常表达。

因此，对不同环境介质中纳米氧化石墨烯的环境行为和毒性效应进行深入研究具有十分重要的意义。

今后可在纳米氧化石墨烯的暴露定量分析，纳米氧化石墨烯与生物大分子间的交互作用及长期低剂量下纳米氧化石墨烯的毒性效应3个方面加强研究。

文章可为进一步阐明氧化石墨烯的健康风险提供理论参考。

关键词：氧化石墨烯；环境行为；生态毒性；毒性机制 DOI: 10.16258/ki.1674-5906.2017.12.023中图分类号：X171.5 文献标志码：A 文章编号：1674-5906（2017）12-2169-08引用格式：胡俊杰, 劳志朗, 吴康铭, 范洪波. 2017. 氧化石墨烯的环境行为和毒性效应研究进展[J]. 生态环境学报, 26(12): 2169-2176.HU Junjie, LAO Zhilang, WU Kangming, FAN Hongbo. 2017. Research progress in environmental behavior and toxicity of graphene oxide [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(12): 2169-2176.石墨烯（Graphene ）是一种由碳原子以sp 2杂化方式形成的蜂窝状单层二维平面结构，是由英国曼切斯特大学的科研人员采用微机械剥离法从石墨中分离出来的单层石墨微片（Novoselov et al.，2004）。

它的发现打破了“热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在”的理论。

由于具备十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，石墨烯，特别是氧化石墨烯（Graphene Oxide ，GO ）被广泛应用于传感（Zhao et al.，2016）、航空航天、光伏电池（Jariwala et al.，2013；Yang et al.，2017；Acik et al.，2016）、疾病诊断（Tonelli et al.，2015）、细菌抑制（Ji et al.，2016）等方面。

GO 的特殊结构使其具有巨大的比表面积，对环境中的污染物有着强吸附能力，其在生产、使用、回收、处理等过程中能富集土壤、大气和水环境中的有毒有害物质，从而在环境中积累并对生物产生潜在影响，最终影响人体健康和生态系统的安全。

近几年来，关于GO 对动物、植物、微生物的毒性研究逐渐增多。

已有研究表明，GO 对水生和陆生生态系统具有毒害效应（李丽娜等，2016；Ge et al.，2016；Jahan et al.，2017；Selck et al.，2016）。

GO 能够通过胞外覆盖、胞内氧化胁迫或直接破坏细胞膜等方式对细胞产生危害，而且即使在低浓度无明显毒性的情况下，GO 也可以与其他物质形成复合物进而对生物产生毒害效应。

这无不表明GO 对生态环境存在潜在的不良效应。

因此，系统地分析GO 在各类环境介质中的赋存和迁移特征，深入阐明GO 对生态环境的毒害效应，探讨GO 对生物的毒性作用机理，有利于科学客观地评价GO 的生态风险。

1 氧化石墨烯的环境行为1.1 氧化石墨烯在水体中的环境行为GO 自身性质和水环境理化性质（pH 、离子类型、离子强度等）能够极大影响GO 在水环境中的胶体特性和稳定性，而GO 种类和浓度是导致其在水体中环境行为差异的主要因素。

由于GO 具有强2170 生态环境学报第26卷第12期（2017年12月）吸附能力，不可避免地放大了水环境中污染物迁移归趋的不确定性，如GO对水体中的Cu2+、Zn2+等重金属离子具有强吸附能力（Wei et al.，2017），这可能导致GO与被吸附物质联合对水生生物产生毒性，加大GO在水生生态系统的生态风险。

石墨烯可分为纯石墨烯（pristine graphene，pG）、氧化石墨烯（graphene oxide）、还原性氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）和少层石墨烯（FLG）。

纯石墨烯具有强疏水性，且不同片层之间由于π-π键的相互作用易发生团聚现象，甚至沉积下来。

由于纯石墨烯具备良好的化学惰性，化学性质稳定，导致其在水体中难以被降解。

GO因表面含有大量亲水基团而具有良好的亲水性，在纯水中能均匀地分散，形成稳定的胶体溶液（Yu et al.，2016）。

然而，在自然水体中，受水环境理化性质（pH、离子强度、离子类型、光照等）的影响，GO 可以发生分散-团聚、吸附和还原（吕小慧等，2016）。

Yang et al.（2016）研究表明，少层石墨烯（FLG）的浓度是影响其在水性介质中的聚集和稳定性的关键因素，这说明石墨烯的层数也会影响其在水体中的行为。

当胶体溶液的pH在GO的等电点（3.8~4.7）附近时，GO易发生团聚而沉积下来，而当悬浮体系pH值远离等电点时，片层之间表现出斥力作用并随等电点的远离拉长而逐渐增强，最终导致GO 分散（任文杰等，2014）。

对于离子类型的影响，有研究显示对于GO悬浮液，重金属阳离子的去稳能力比普通阳离子（Ca2+，Mg2+，Na+，K+）更强。

并且重金属离子的去稳能力强弱表现为Cr3+>>Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ca2+> Mg2+>>Ag+>K+>Na+（Yang et al.，2016）。

Lanphere et al.（2013）研究表明，GO水力学直径和平均电泳淌度随离子强度的增加而增大。

当离子强度大于0.1 mol·L-1 KCl时，GO发生团聚现象。

此外，二价离子对水力学直径和平均电泳淌度的影响强于单价离子，这是由电荷屏蔽效应引起的（Chowdhury et al.，2014）。

1.2 氧化石墨烯在土壤中的环境行为GO在土壤中的行为研究主要集中在其在多孔介质中的迁移特征。

GO在土壤中的迁移行为是影响其归趋和土壤微生物群落变化的重要因素。

由于截留、扩散和沉积作用，GO会附着在多孔介质中；但随着环境理化性质的改变，GO可能会悬浮进入地下水中（Ren et al.，2014）。

Liu et al.（2013）通过砂柱实验发现多孔介质对GO的保留能力极其依赖于溶液离子浓度。

Feriancikova et al.（2012）观测到在低离子浓度（1 mmol·L-1 NaCl）下，GO颗粒的保留减少。

当离子浓度增加到100 mmol·L-1NaCl时，GO颗粒的保留显着增加，但受其保留能力的限制。

这表明pH对GO在多孔介质中的迁移行为无明显影响，而离子强度是影响GO在多孔介质中迁移的决定性因素（Lanphere et al.，2013）。

2 氧化石墨烯的毒性效应2.1 氧化石墨烯对水生生物的毒性2.1.1 氧化石墨烯对藻类的毒性藻类广泛存在于水生生态系统中，是水生植物的重要成员，同时也是水中溶解氧的主要来源。

而在生物圈中，80%的氧气来源于藻类，由此可知藻类对生态系统的重要性。

近几年，有关GO对藻类毒性的研究不断增多。

Hazeem et al.（2017）的研究表明，GO对海藻Picochlorum sp.不同生长阶段的生长和光合色素也同样具有毒性效应，GO在高浓度下对海藻细胞有致死效应并且会减少细胞内叶绿素a的含量，然而在0.5 mg·L-1浓度中，GO会促进海藻的生长和光合色素的增加。

此外，关于GO的毒性研究并不仅局限于GO对环境生物的影响，对于GO与其他物质的联合毒性也进行了深入研究。

已有研究显示，低浓度GO（1 mg·L-1）虽然对铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）没有显著毒性，但其会加剧Cd2+的细胞毒性（图1）。

研究结果表明，GO/Cd2+以氧化应激作为主要的毒性机制对微囊藻产生作用（Tang et al.，2015）。

与之相反，在铜浓度为1 mg·L-1时，GO减缓了铜对斜生栅藻（Scenedesmus obliquus）的生态毒性，即对于斜生栅藻，GO与铜表现出拮抗作用（Hu et al.，2016）。

Zhao et al.（2017）探究了GO家族材料对淡水图1 GO和Cd对微囊藻细胞的毒性效应示意图 Fig. 1 The toxicity effect of GO and Cd on microcystis cells*数据源自《Combined effect of graphene oxide an Cd on the p hotosynthetic capacity and survival of Microcystis aeruginosa》（Tang et al.，2015）*Data from“Combined effect of graphene oxide an Cd on the p hotosynthetic capacity and survival of Microcystis aeruginosa” (Tang et al., 2015)胡俊杰等：氧化石墨烯的环境行为和毒性效应研究进展 2171藻类的毒性机理，发现GO可通过遮蔽效应以及氧化应激诱导膜损伤而产生毒性，多层石墨烯和还原性氧化石墨烯则由于分散能力较弱而缺少对藻细胞的遮蔽效应。