有机化学课件第六章卤代烃卤代烃
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有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
有机化学卤代烃
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
有机化学b教学课件-第6章卤代烃金属有机化合物-课后更新
有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。
亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。
概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。
卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。
代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。
z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。
2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。
外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。
烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。
H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。
烃卤代烃PPT课件
氧化乙烯生成二氧化碳,会引入新的杂质。
②认为苯与溴水能发生取代反应。
③认为甲苯能够被酸性高锰酸钾溶液氧化成苯甲酸是甲基对苯环的影
响所致,实际是苯环对甲基的影响。
④认为苯不能被酸性KMnO4溶液所氧化,故其不能发生氧化反应,实际
上其可以发生氧化反应(燃烧)。
变式训练
1.有机物
物有(
A.1 种
与液溴在铁作用下发生反应的产
A
)
B.2 种
C.3 种
D.4 种
解析:反应条件是铁作催化剂,故只能发生在苯环上的取代,根据该
物质的对称性,可知其苯环上的H原子只有一类,故其一溴代物只有
一种。
【备用题1】 (2014·广东中山模拟)下列关于常见有机物的说法中正
确的是(
D )
A.乙烯和苯等质量燃烧时,苯消耗氧气多
B.苯不能使酸性KMnO4溶液褪色,因此苯不能发生氧化反应
取少量卤代烃,加入NaOH的乙醇溶液,加热,冷却后,用硝酸
酸化,加入AgNO3溶液,若有淡黄色沉淀生成,则为溴代烃。
关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是(
)
A.甲同学的方案可行
B.乙同学的方案可行
C.甲、乙两位同学的方案都有局限性
D.甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样
考点突破
考点一
各类烃的性质
考点剖析
与卤素单质和酸性高锰酸钾溶液反应
见附表
解疑难
提知能
典型例题
1.(2014·乌鲁木齐二诊)对于苯乙烯(
)的下列叙
述:①能使酸性 KMnO4 溶液褪色,②可发生加聚反应,③可溶于水,④可
溶于苯中,⑤苯环能与溴水发生取代反应,⑥所有的原子可能共面。其
②认为苯与溴水能发生取代反应。
③认为甲苯能够被酸性高锰酸钾溶液氧化成苯甲酸是甲基对苯环的影
响所致,实际是苯环对甲基的影响。
④认为苯不能被酸性KMnO4溶液所氧化,故其不能发生氧化反应,实际
上其可以发生氧化反应(燃烧)。
变式训练
1.有机物
物有(
A.1 种
与液溴在铁作用下发生反应的产
A
)
B.2 种
C.3 种
D.4 种
解析:反应条件是铁作催化剂,故只能发生在苯环上的取代,根据该
物质的对称性,可知其苯环上的H原子只有一类,故其一溴代物只有
一种。
【备用题1】 (2014·广东中山模拟)下列关于常见有机物的说法中正
确的是(
D )
A.乙烯和苯等质量燃烧时,苯消耗氧气多
B.苯不能使酸性KMnO4溶液褪色,因此苯不能发生氧化反应
取少量卤代烃,加入NaOH的乙醇溶液,加热,冷却后,用硝酸
酸化,加入AgNO3溶液,若有淡黄色沉淀生成,则为溴代烃。
关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是(
)
A.甲同学的方案可行
B.乙同学的方案可行
C.甲、乙两位同学的方案都有局限性
D.甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样
考点突破
考点一
各类烃的性质
考点剖析
与卤素单质和酸性高锰酸钾溶液反应
见附表
解疑难
提知能
典型例题
1.(2014·乌鲁木齐二诊)对于苯乙烯(
)的下列叙
述:①能使酸性 KMnO4 溶液褪色,②可发生加聚反应,③可溶于水,④可
溶于苯中,⑤苯环能与溴水发生取代反应,⑥所有的原子可能共面。其
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
汪小兰有机化学课件(第四版)6--副本
C H 3 C H 3C HB r+ OH－
C H 3 C H 3C HO H+ Br-
2-丙醇
第十页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
CH3 CH3 CBr + H2O
沸腾
CH3 CH3 COH+ Br－
CH3
CH3
2-甲基-2-丙醇
C H 2C lH 2O
C H 2O H
但在一般条件下
Cl H2O
R 仲(第二)卤代烃
第三页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
• 异构体：
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CHCH2Br CH3
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3 C Br
CH3
第四页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
二、命名
1、系统命名法：卤素作为取代基
选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还应 包含不饱和键）；
＋
乙胺
CH3CH2NH2CH2CH3
Br－
CH3CH2Br + CH3CH2NH2
(CH3CH2)2NH 二乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N 三乙胺
CH3CH2Br + (CH3CH2)3N
(CH3CH2)4N+Br-
溴化四乙铵 （季铵盐）
第十四页，编辑于星期一：十九点 二十五分。
Br CH3 CHCHCHCH3
1
2 3 45
4-溴-2-戊烯
2、某些卤代烃惯用的名称
Br BrCH3 CH3CHCH2CHCHCH3
6 5 4 3 21
2-甲基-3,5-二溴己烷
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
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RCH CH2
HX
CH 3CHCHCH 2+ NaOH 醇 H Br H
CH 3CH=CHCH 3 81%
CH 3
醇
CH 3CH 2-C-CH 3 + NaOH
Br
CH 3 CH 3CH=C-CH 3
查依采夫 规则： 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的
含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（ 生成稳定 的烯烃 ）
2.特点 ⑴分步的
⑵中间体是碳正离子， 构型发生外消旋化
A
A
C B
D
A
C
BD Nu
X
C +X
BD
平面结构
A
A
C B
D
Nu + Nu
C B
D
50%保持
50%翻转
⑶反应活性 按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定 则越容易形成。
R3CX > R2CHX > RCH 2X > CH3X 三、 SN1和SN2的对比
登反转是SN2反应的一个标志。
C2H5
C2H5
H
Br NaOH,H2O
SN2 CH3
R
HO
H
CH3 S
⑶反应活性 Nu:
A
CX B
D
影响 SN2的因素：空间阻碍
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
二、单分子亲核取代反应（ SN1）
1.历程 第一步
第二步
RX 慢 R + X R + Nu 快 RNu
Cl
卤代芳香烃 C6H5Cl
⑵按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃
⑶按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃
⑷按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷
CH3CHCH3 Cl
2-氯丙烷
CH3
H3C C CH3 Cl
2-氯-2-甲基丙烷
SN2
(CH3)3CBr + OH -
(CH3)3COH
v=k[(CH3)3CBr]
SN1
一、双分子亲核取代反应（ SN2）
ห้องสมุดไป่ตู้
1.历程
H
OH + C H H
2.特点
慢 Br
H
δ
δ
HO C Br
H
H
⑴旧键的断裂和新键的形成是同步的
H 快
HO C + Br H
H
⑵若是不对称碳原子，则构型发生 瓦尔登反转，瓦尔
CH2Cl
氯化苄 苄基氯
2.系统命名法 卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃
以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和 卤代烃从近不饱和键一端开始编号。
CH2=CCH2CH2Cl CH3
2-甲基-4-氯-1-丁烯
Br
CH3CH2CH2CH2
H
CC
CH3CH
CH3
Br
（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯
（伯卤代烷） （仲卤代烷） （叔卤代烷）
2.异构 比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原
子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤 代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异 构体。
二、命名 1. 普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
(CH3) 3CBr
叔溴丁烷 叔丁基溴
CH2=CHCH 2Cl 烯丙基氯
δ+ δ C—X
一、亲核取代反应 （SN）
Nu + RX
RNu + X
亲核试剂 反应物
产物 离去基团
反应活性： RI > RBr > RCl
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：
RX + NaOH H2O ROH + NaX
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：
RX + NaCN 醇
H RCN + H2O
第六章 卤代烃
学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr)的化学性质 2.掌握卤代烃的制法 3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法 4.理解亲核取代及消除反应的历程
R—H
R—X
§1卤代烃概述
一、 分类及异构
1.分类
⑴根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃
βH H
α
X
反式消除
α
H X
β
H
顺式消除
H CH3
H CH3 Nu
H Br
H Nu
H
CH 3
CH 3
H
Br
H
C=C
CH 3 + HNu
+ Br
H3C
H
H3C H
Br E2消除 （？）
C6H5
H CH3
H
H3C
H
H3C
C6H5
Br
H
C6H5
C=C
H3C
CH 3
二、单分子消除反应（ E1）
RCN + NaX
RCOOH
应用：
CH 2Br
CH 2COOH
CH 2Br NaCN
H H 2O
CH 2CN
CH 2COOH
3、卤代烷与氨反应 ：
RX + NH3 醇 RNH 2 + HX
4、卤代烷与醇钠反应 ：
RX + NaOR' 醇 ROR' + NaX
CH 3CH 2Br + (CH 3)3CONa 醇 CH 3CH 2OC(CH 3)3
三、与金属反应 1.同金属钠反应
RX (Br, I) + Na
RNa + RX
RX + Na
例：乙烯合成丁烷
CH 2=CH 2 HBr
RNa
R-R
R-R
武慈反应
CH 3CH 2Br Na CH 3CH 2CH 2CH 3
2.同金属镁反应
RX+ Mg 无 水 乙 醚
δδ
RMgX
RMgX + H—Y
SN1
CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2
伯卤代烷主要是 SN2，叔卤代烷主要是 SN1。
§5 消除反应历程
一、 双分子消除反应（ E2）
1.历程
βα
慢
R CH CH 2 X
Nu H
R CH CH2 X
Nu H 过渡态
快 RCH CH2 + HNu + X
2.特点
⑴同步进行的 ⑵消除取向， 反式共平面
Br
1，6-二溴萘
§2 卤代烃的物理性质 1.状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体， 一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点： （b.p.)和比重(d)
4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂 5.可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。
CCl4是灭火剂。
§3 卤代烃的化学性质
CH 3CH 2ONa + (CH 3)3CBr 醇 CH 3CH 2OC(CH 3)3
错误
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：
RX + AgONO 2 醇 RONO 2 + AgX
常用这个反应来鉴别卤代烃。 二、消除反应（ E） 从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
醇
R CH CH 2 + NaOH
格氏试剂
X RH + Mg Y
Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH等
δR-MδgX
取代
亲核试剂 加成
δ
δ
R—MgX + R'—X
R—R' + MgX2
δ
δ
R—MgX + O=C=O
O RCOMgX
O H2O RCOH
§4 亲核取代反应历程
CH3Br + OH - → CH3OH + Br反应速率 ν=k[CH3Br][OH-]