03 第三章 纳米材料的能带理论及基本效应
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Frohlich早在1937年就触及过这个问题，但直到 1962年久保及其同事的工作之后，才引起人们的 广泛重视。
金属纳米粒子的能带结构
等能级间隔模型
考虑直径为d 的单个金属纳米粒子(如图)，可以推测，在高温下， 其诸如比热、磁化率等物理性质与块体材料无甚差别。但在极低温 度下，会表现出不同的行为。 d 由于低温条件下，只是费米能级附 近的几个能级对物理性质起重要作 用，因此，单一金属颗粒的低温物 性可以用最简单的等能级间隔模型 来近似地描述。按此模型，单个纳 米粒子的比热可表示为: 热激发kBT 波及范围
1 2
自由电子模型中，单位体积的 状态密度与能量E的函数关系
对于块体材料而言，能带中的能级总数是非常多的(但并非无限多)。 通常情况下(大块，高温)可以看作是准连续的。
费米－狄拉克分布函数
能带中的能级被电子占据的几率 ——费米－狄拉克分布函数
固体能带中的电子是具有1/2自旋的不 可区分的粒子，属于费米子或准粒子， 遵循费米－狄拉克统计。 在温度为T的热平衡条件下，能量为E 的状态被电子占有的几率为：
f (E)
1
1 e ( E EF ) / k BT
T = 0K 和T > 0K 的 费米－狄拉克分布函数
式中EF 称为费米能级，对应于电子占 有几率等于1/2时的能量。
2 k T 2 费米能级随温度变化非常缓慢， E (T ) E (0) 1 B F F 通常取T = 0K 的值。 12 EF (0)
金属钠晶体中3s电子的能带
能带模型
能带理论即分子轨道理论在晶体中的应用。以金属锂为例，该 理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合 而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用而组成一系列相应的 分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。如：当n个Li原 子聚集成金属晶体大分子时，各价电子波函数相互重叠而组成n个 分子轨道，其中n/2个分子轨道有电子占据，而另n/2个是空着的。
能带模型
能带结构的描述方法：
能带中能级的汇集结构、密集程度，通常用 态密度N(E)表示。 N(E)定义为：晶体中单位体积、单位 能量宽度内存在的能级(或量子状态) 总数。 根据自由电子模型，金属中电 子的态密度(包括自旋)为：
1 2m N (E) 2 2 E 2
3 2
EF
C (T ) k B exp k BT
δ～kBT
自由电子气能量示意图
高温简化为与1/T成线性关系
式中为能级间隔，kB为玻耳兹曼常数。
金属纳米粒子的能带结构
等能级间隔模型的缺点 等能级近似模型可以推导出低温下单个金属纳米颗 粒的比热公式，但实际上无法用实验验证，因为我们只 能对纳米颗粒的集合体进行实验。而在此集合体中又必 须考虑（因粒径尺寸等因素造成的）能级间隔δ 的统计分 布性质。久保的贡献主要体现在这方面。
对于一个浮在真空中的氢原子来 说，其电子所处的引力势场强度为：
H+
e2 U (r ) r
该势场中电子只能具有不连 续的能量，即电子的能量是量子 化的，只能具有分立的能级
e-
2 2e4 m 13.6 En 2 2 2 (eV ) nh n
能带模型
两个氢原子相互接近的情况：
当两个氢原子相距很远时，无相 互作用，能级不发生变化。此时，可 允许能级由一个二重简并能级组成。 当两原子接近到一定程度时，发 生相互作用。由于受泡利不相容原理 的限制，二个电子不能具有完全相同 的能级，因此，二重简并能级分裂为 两个能级。利用分子轨道法可以近似 计算此能级变化。 最后整个体系的能量降低，形成 氢分子。
EF
1 2 3 „„
自由电子气能量示意图
金属纳米粒子的能带结构
久保理论 该理论的对象是如图所示的 金属纳米颗粒的集合体。
久保理论有两点主要假设：
EF
E1
E2
1) 简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米 自由电子气能量示意图 能级(费米面)附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步 假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽 略不计。当kBT << (相邻二能级间平均能级间隔)时，该体系靠近费米能 级(费米面)的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：
非简并半导体 —— 掺入杂质浓度不高，可以认为杂质均匀分散于 母体晶体中，杂质能级不互相干涉，从而不能形成杂质能带，而只 是一个孤立的局域化的能级，在能带模型中位于禁带，以 - - - - 表 示。此时，费米能级位于禁带中。 简并半导体 —— 掺杂或缺陷浓度十分高(1018～19/cm3)，杂质能级发 生相互作用，形成杂质能带，导致载流子浓度强烈增加，而半导体 的性质发生了质的变化。此时称为简并效应，也称为准金属或半金 属化。 本质上，简并是一种量子效应的表现。一般情况下，如果待研究粒 子的德布罗意波长( = ħ/p)与出现在有关问题中的特征线度相等或 超过它们时，则存在简并的量子效应。
N型半导体 —— 偏向于导带边的一侧。
NC EF EC K BT ln ND
(非简并半导体)
其中NC为导带的有效态密度，ND为施主掺杂浓度。
N型硅晶体的平面示意图及其能带
费米能级的物理意义及计算方法
P型半导体 —— 偏向于价带边的一侧。
NV EF EV K BT ln NA
(非简并半导体)
§2. 纳米粒子的能带结构
1）金属纳米粒子的能带结构 2）半导体纳米粒子的能带结构
金属纳米粒子的能带结构
1 2m 1 N (E) 2 2 E 2 2
块 体 Au
3 2
宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以 看作是连续的。
金属纳米粒子的能带结构
从原子的离散能级到块体材料的准连续能带
当原子间距进一步缩小时，3s和3p能带 失去其特性而合并成一个能带（杂化）。
当原子间距接近金刚石晶格中原子间 的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能 带。两个能带之间的区域表示固体中的电 子不能具有的能量，称为禁带。在禁带上 方的能带叫导带，下方的能带叫价带。
3p 3s
使孤立的硅原子彼此接近形成 金刚石结构晶体时形成能带
能带模型
能带内电子的填充——导体、绝缘体、半导体
绝对零度时，电子由下至上依次 填满低能级（许容能带），留下的较 高能带是空的。依电子填充的实际情 形，形成导体、绝缘体和半导体。
导体：许容能带之一呈部分填充状 态。 绝缘体：最低能带全部被填满， 高能带则全空，而禁带则很宽。 半导体：填充情形与绝缘体相同， 但禁带较窄，因此，当温度升高时， 导体和非导体的能带模型 由于热激发会出现半充状态。
其中NV为价带的有效态密度，NA为受主掺杂浓度。
P型硅晶体的平面示意图及其能带
费米能级的物理意义及计算方法
金属和高度简并半导体 —— 导带中，T = 0K时电子占据的最高能量：
(3 2 n) 2 EF 2m
2 3
(n为电子浓度)
导体中电子按能量的分布
非简并半导体和简并半导体
掺杂半导体依掺入杂质的浓度高低可分为非简并和 简并半导体：
LOGO
Nanchang University
第 三 章
纳米材料的能带理论及基本效应
固体能带理论简介 纳米粒子的能带结构 纳米材料的基本效应
§1. 固体能带理论简介
1) 能带模型 2) 费米－狄拉克分布函数 3) 费米能级的物理意义及计算方法 4) 非简并半导体和简并半导体
能带模型
从原子离散的能级到固体准连续的能带Hale Waihona Puke Baidu
费米能级在能带中的位置由载流子平衡浓度和电中性条件计算得出。 电中性条件：n0 + NA- = p0 + ND+ 本征半导体 —— T = 0K时，导带和禁带的中央：
NC 1 1 EF ( EC EV ) kBT ln 2 2 NV
本征半导体中电子按能量的分布
费米能级的物理意义及计算方法
能带模型
Band Theory
(a) In some metals, the valence band (blue) is only partially filled (e.g., the halffilled 3s band in Na). The valence band also serves as a conduction band (outlined in black). (b) In other metals, the valence band is full, but a conduction band overlaps it (e.g., the empty 2p band of Be overlaps the full 2s valence band). (c) In a semiconductor, the valence band is full the conduction band is empty. The energy gap between the two is mall enough, however, that some electrons make the transition between the two just by acquiring thermal energy. (d) In an insulator, the valence band is filled with electrons and a large energy gap separates the valence band from the conduction band. Few electrons can make the transition between bands.
能带模型
E X EC
Eg
EV 硅能带中成键态与价带及 反键态与导带之间的对应
原子间的相互作用导致能级发生分裂，形成能带结 构。当形成固体的原子数n 非常大时，实际上形成了准连 续的能带。
能带模型
金属钠晶体的情况： Na11 —— 1s22s22p63s1
能 量 (eV)
金属钠晶体中原子间 距离与能级间的关系
金属纳米粒子的能带结构
纳米粒子能带的离散性
热激发kBT 波及范围
EF
对于含有少量传导电子的纳 米金属颗粒来说，低温下能 带的离散性会凸现出来。
δ～kBT
自由电子气能量示意图
金属纳米粒子的能带结构
纳米金属粒子的能带离散性使其热力学性质，诸 如比热、磁化率等显著不同于块体性质。
实际上，低温条件下，只有费米能级附近的几个 能级对物理性质起重要作用。
费米－狄拉克分布函数
金属晶体中电子占据态的密度为：
1 2m E n( E ) 2 2 ( E EF ) / kBT 2 e 1
3 2
1 2
单位体积中被占据态的密度n(E) = f (E) N(E)
费米能级的物理意义及计算方法
费米能级EF 的物理含义及其在能带中的位置：
能带模型
比较Li2双原子分子的分子轨道和Lin金属分子轨道(能带模型)
(a) Li2分子轨道
(b) Lin金属分子轨道
由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔 极小，形成所谓的能带。由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带 称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带，称为导带；满带 与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越，称为禁带。
H+
e-
e-
H+
能带模型
-436kJmol-1 74 pm
H原子
价键理论认为，两个氢原子相互接近时，轨道重叠（即波函数 叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。
能带模型
N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： Si14 —— 1s22s22p63s23p2
当n个硅原子相互接近形成固体时，随 着原子间距的减小，其最外层3p和3s能级首 先发生相互作用，导致能级分裂，形成n个 不同的能级。当原子数n足够大时，这些能 级实际上汇集成带状结构，即能带。
P () n
1 n!
exp
n
式中为二能态之间间隔，Pn()为对应的概率密度，n为二能态间的能 级数。如果为相邻能级间隔，则n = 0.
金属纳米粒子的能带结构
等能级间隔模型
考虑直径为d 的单个金属纳米粒子(如图)，可以推测，在高温下， 其诸如比热、磁化率等物理性质与块体材料无甚差别。但在极低温 度下，会表现出不同的行为。 d 由于低温条件下，只是费米能级附 近的几个能级对物理性质起重要作 用，因此，单一金属颗粒的低温物 性可以用最简单的等能级间隔模型 来近似地描述。按此模型，单个纳 米粒子的比热可表示为: 热激发kBT 波及范围
1 2
自由电子模型中，单位体积的 状态密度与能量E的函数关系
对于块体材料而言，能带中的能级总数是非常多的(但并非无限多)。 通常情况下(大块，高温)可以看作是准连续的。
费米－狄拉克分布函数
能带中的能级被电子占据的几率 ——费米－狄拉克分布函数
固体能带中的电子是具有1/2自旋的不 可区分的粒子，属于费米子或准粒子， 遵循费米－狄拉克统计。 在温度为T的热平衡条件下，能量为E 的状态被电子占有的几率为：
f (E)
1
1 e ( E EF ) / k BT
T = 0K 和T > 0K 的 费米－狄拉克分布函数
式中EF 称为费米能级，对应于电子占 有几率等于1/2时的能量。
2 k T 2 费米能级随温度变化非常缓慢， E (T ) E (0) 1 B F F 通常取T = 0K 的值。 12 EF (0)
金属钠晶体中3s电子的能带
能带模型
能带理论即分子轨道理论在晶体中的应用。以金属锂为例，该 理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合 而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用而组成一系列相应的 分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。如：当n个Li原 子聚集成金属晶体大分子时，各价电子波函数相互重叠而组成n个 分子轨道，其中n/2个分子轨道有电子占据，而另n/2个是空着的。
能带模型
能带结构的描述方法：
能带中能级的汇集结构、密集程度，通常用 态密度N(E)表示。 N(E)定义为：晶体中单位体积、单位 能量宽度内存在的能级(或量子状态) 总数。 根据自由电子模型，金属中电 子的态密度(包括自旋)为：
1 2m N (E) 2 2 E 2
3 2
EF
C (T ) k B exp k BT
δ～kBT
自由电子气能量示意图
高温简化为与1/T成线性关系
式中为能级间隔，kB为玻耳兹曼常数。
金属纳米粒子的能带结构
等能级间隔模型的缺点 等能级近似模型可以推导出低温下单个金属纳米颗 粒的比热公式，但实际上无法用实验验证，因为我们只 能对纳米颗粒的集合体进行实验。而在此集合体中又必 须考虑（因粒径尺寸等因素造成的）能级间隔δ 的统计分 布性质。久保的贡献主要体现在这方面。
对于一个浮在真空中的氢原子来 说，其电子所处的引力势场强度为：
H+
e2 U (r ) r
该势场中电子只能具有不连 续的能量，即电子的能量是量子 化的，只能具有分立的能级
e-
2 2e4 m 13.6 En 2 2 2 (eV ) nh n
能带模型
两个氢原子相互接近的情况：
当两个氢原子相距很远时，无相 互作用，能级不发生变化。此时，可 允许能级由一个二重简并能级组成。 当两原子接近到一定程度时，发 生相互作用。由于受泡利不相容原理 的限制，二个电子不能具有完全相同 的能级，因此，二重简并能级分裂为 两个能级。利用分子轨道法可以近似 计算此能级变化。 最后整个体系的能量降低，形成 氢分子。
EF
1 2 3 „„
自由电子气能量示意图
金属纳米粒子的能带结构
久保理论 该理论的对象是如图所示的 金属纳米颗粒的集合体。
久保理论有两点主要假设：
EF
E1
E2
1) 简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米 自由电子气能量示意图 能级(费米面)附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步 假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽 略不计。当kBT << (相邻二能级间平均能级间隔)时，该体系靠近费米能 级(费米面)的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：
非简并半导体 —— 掺入杂质浓度不高，可以认为杂质均匀分散于 母体晶体中，杂质能级不互相干涉，从而不能形成杂质能带，而只 是一个孤立的局域化的能级，在能带模型中位于禁带，以 - - - - 表 示。此时，费米能级位于禁带中。 简并半导体 —— 掺杂或缺陷浓度十分高(1018～19/cm3)，杂质能级发 生相互作用，形成杂质能带，导致载流子浓度强烈增加，而半导体 的性质发生了质的变化。此时称为简并效应，也称为准金属或半金 属化。 本质上，简并是一种量子效应的表现。一般情况下，如果待研究粒 子的德布罗意波长( = ħ/p)与出现在有关问题中的特征线度相等或 超过它们时，则存在简并的量子效应。
N型半导体 —— 偏向于导带边的一侧。
NC EF EC K BT ln ND
(非简并半导体)
其中NC为导带的有效态密度，ND为施主掺杂浓度。
N型硅晶体的平面示意图及其能带
费米能级的物理意义及计算方法
P型半导体 —— 偏向于价带边的一侧。
NV EF EV K BT ln NA
(非简并半导体)
§2. 纳米粒子的能带结构
1）金属纳米粒子的能带结构 2）半导体纳米粒子的能带结构
金属纳米粒子的能带结构
1 2m 1 N (E) 2 2 E 2 2
块 体 Au
3 2
宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以 看作是连续的。
金属纳米粒子的能带结构
从原子的离散能级到块体材料的准连续能带
当原子间距进一步缩小时，3s和3p能带 失去其特性而合并成一个能带（杂化）。
当原子间距接近金刚石晶格中原子间 的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能 带。两个能带之间的区域表示固体中的电 子不能具有的能量，称为禁带。在禁带上 方的能带叫导带，下方的能带叫价带。
3p 3s
使孤立的硅原子彼此接近形成 金刚石结构晶体时形成能带
能带模型
能带内电子的填充——导体、绝缘体、半导体
绝对零度时，电子由下至上依次 填满低能级（许容能带），留下的较 高能带是空的。依电子填充的实际情 形，形成导体、绝缘体和半导体。
导体：许容能带之一呈部分填充状 态。 绝缘体：最低能带全部被填满， 高能带则全空，而禁带则很宽。 半导体：填充情形与绝缘体相同， 但禁带较窄，因此，当温度升高时， 导体和非导体的能带模型 由于热激发会出现半充状态。
其中NV为价带的有效态密度，NA为受主掺杂浓度。
P型硅晶体的平面示意图及其能带
费米能级的物理意义及计算方法
金属和高度简并半导体 —— 导带中，T = 0K时电子占据的最高能量：
(3 2 n) 2 EF 2m
2 3
(n为电子浓度)
导体中电子按能量的分布
非简并半导体和简并半导体
掺杂半导体依掺入杂质的浓度高低可分为非简并和 简并半导体：
LOGO
Nanchang University
第 三 章
纳米材料的能带理论及基本效应
固体能带理论简介 纳米粒子的能带结构 纳米材料的基本效应
§1. 固体能带理论简介
1) 能带模型 2) 费米－狄拉克分布函数 3) 费米能级的物理意义及计算方法 4) 非简并半导体和简并半导体
能带模型
从原子离散的能级到固体准连续的能带Hale Waihona Puke Baidu
费米能级在能带中的位置由载流子平衡浓度和电中性条件计算得出。 电中性条件：n0 + NA- = p0 + ND+ 本征半导体 —— T = 0K时，导带和禁带的中央：
NC 1 1 EF ( EC EV ) kBT ln 2 2 NV
本征半导体中电子按能量的分布
费米能级的物理意义及计算方法
能带模型
Band Theory
(a) In some metals, the valence band (blue) is only partially filled (e.g., the halffilled 3s band in Na). The valence band also serves as a conduction band (outlined in black). (b) In other metals, the valence band is full, but a conduction band overlaps it (e.g., the empty 2p band of Be overlaps the full 2s valence band). (c) In a semiconductor, the valence band is full the conduction band is empty. The energy gap between the two is mall enough, however, that some electrons make the transition between the two just by acquiring thermal energy. (d) In an insulator, the valence band is filled with electrons and a large energy gap separates the valence band from the conduction band. Few electrons can make the transition between bands.
能带模型
E X EC
Eg
EV 硅能带中成键态与价带及 反键态与导带之间的对应
原子间的相互作用导致能级发生分裂，形成能带结 构。当形成固体的原子数n 非常大时，实际上形成了准连 续的能带。
能带模型
金属钠晶体的情况： Na11 —— 1s22s22p63s1
能 量 (eV)
金属钠晶体中原子间 距离与能级间的关系
金属纳米粒子的能带结构
纳米粒子能带的离散性
热激发kBT 波及范围
EF
对于含有少量传导电子的纳 米金属颗粒来说，低温下能 带的离散性会凸现出来。
δ～kBT
自由电子气能量示意图
金属纳米粒子的能带结构
纳米金属粒子的能带离散性使其热力学性质，诸 如比热、磁化率等显著不同于块体性质。
实际上，低温条件下，只有费米能级附近的几个 能级对物理性质起重要作用。
费米－狄拉克分布函数
金属晶体中电子占据态的密度为：
1 2m E n( E ) 2 2 ( E EF ) / kBT 2 e 1
3 2
1 2
单位体积中被占据态的密度n(E) = f (E) N(E)
费米能级的物理意义及计算方法
费米能级EF 的物理含义及其在能带中的位置：
能带模型
比较Li2双原子分子的分子轨道和Lin金属分子轨道(能带模型)
(a) Li2分子轨道
(b) Lin金属分子轨道
由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔 极小，形成所谓的能带。由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带 称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带，称为导带；满带 与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越，称为禁带。
H+
e-
e-
H+
能带模型
-436kJmol-1 74 pm
H原子
价键理论认为，两个氢原子相互接近时，轨道重叠（即波函数 叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。
能带模型
N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： Si14 —— 1s22s22p63s23p2
当n个硅原子相互接近形成固体时，随 着原子间距的减小，其最外层3p和3s能级首 先发生相互作用，导致能级分裂，形成n个 不同的能级。当原子数n足够大时，这些能 级实际上汇集成带状结构，即能带。
P () n
1 n!
exp
n
式中为二能态之间间隔，Pn()为对应的概率密度，n为二能态间的能 级数。如果为相邻能级间隔，则n = 0.