天然胶乳的应用性质及调控方法(谭海生)

2018/9/10
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(3) 混合胶乳MST低于加权平均值 混合胶乳MST与高MST胶乳含量之间的曲线呈下弦形，比对 照线低，见图（b）。 这可能是低MST胶乳的橡胶粒子保护层的稳定剂不足，高 MST胶乳橡胶粒子的稳定剂较多所致。
图(a):
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图（b）
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肥皂 种类 月桂 酸钾 月桂 酸铵 月桂 酸钠 11.0 橡胶 种子 油钾 4.2 椰子 油钾 7.8 棕仁 油钾 8.0 油酸 钾 4.4 亚油 酸钾 4.7 硬脂 酸钾 3.0
B值， 11.4 10.8 ×102
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（5） 固定碱： 常用于配合胶乳（特别是用来生产浸渍制 品的配合胶乳）中以提高MST，并降低表面结皮的速度。 但其用量过多也会降低MST（增加离子强度所致）;
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（2）锌铵络离子对胶乳的去稳定作用： ① 压缩胶粒双电层（中和胶粒的电荷）; ② 与胶粒保护层物质反应生成不溶性锌皂或锌盐。 温度对Zn（NH3）4++的影响及对胶乳稳定性的影响：锌铵 络离子的结合氨越少，其对胶乳的去稳定作用就越大。
（3）改善胶乳化稳的方法：
2. 浓缩天然胶乳的性能特点：
优点：NRL具有优良的综合性能好： 工艺性能优异（成膜性 能好、湿凝胶强度高、易于硫化等）；制品性能优良（良好弹 性， 较高的强度， 较大的伸长率和较小的蠕变等）。 应用范围广：浸渍制品、 压出制品、 海绵制品、 胶粘剂、 胶 乳背衬地毯等。 不足：变异性较大（受胶树品种、 树龄、 产地、 气候、割 胶制度、加工工艺等影响大）; 自然熟成期较长；贮存性能较 固体生胶差。
① 抑制或减少ZnO的溶解度。 方法：减少NH4+生成， a：加KOH； b：稀释浓缩胶乳→降低胶乳VFA含量； c：降低胶乳保存温度，采用低氨保存体系。
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② 加入易与 Zn++生成不电离的化合物的物质：如： EDTA； ③ 加入不与 Zn++反应的表面活性剂，如：平平加O，十 二烷基硫酸钠； ④ 加入可与Zn++反应后生成溶解度较大物质的表面活性 剂，如：辛酸钾。 此外，配合剂的纯度、其分散体的制备方法及水的硬度 都会影响胶料的化学稳定性。
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降低MST的方法： （1）蛋白分解酶处理： 将胰蛋白酶之类加入一定pH的胶 乳，它将分解、破坏橡胶粒子保护层的蛋白质，并增加乳清 相的离子强度，可使胶乳稳定性发生不同程度的降低作用。 （2）加乙酸铵之类的盐类 ： 盐可使胶乳水相的离子强度增 加，压缩橡胶粒子双电层，从而使胶乳稳定性降低。 （3）加阳离子表面活性剂： 原因是它们的表面活性度高， 被吸附于带阴电荷橡胶粒子的表面，使其电荷密度减小。产 生这种现象是可能为纯物理的电荷中和，也可能是外加活性 剂的阳离子与原吸附的阴离子发生化学反应，生成了不带电 荷的物质。
1. 无机粒子补强天然胶乳 1.1 硅基氧化物补强天然胶乳研究 二氧化硅作为天然胶乳补强剂的研究 ：
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a. 采用表面活性剂等处理二氧化硅的方法： 何映平等（2002）：采用十二烷基硫酸钠将纳米 SiO2 处理成 分散体后，加到天然胶乳,研究SiO2用量对胶乳的胶体性能及 其硫化胶膜力学性能的影响。 结果表明：SiO2用量3～4 phr，可改善天然胶乳硫化胶膜的力 学性能（拉伸强度提高了22.4%、撕裂强度提高了约50%） 杨波等（2007）：分别以丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇处 理纳米SiO2,并对纳米 SiO2在天然乳胶中的分散及其改性天然 胶乳胶膜的性能进行了研究。 结果表明：经一缩二乙二醇改性纳米SiO2的天然乳胶膜的拉伸 强度为59.44 MPa,撕裂强度为27.66 N•mm-1, 分别比添加白炭 黑的试样及空白试样提高了44.6%和33.2%。
生产和使用同一浓缩胶乳的单位的检验数据会产生不同。 胶乳制品厂选用NRL应考虑胶乳贮存的变化规律，采取适当 的方法处理胶乳，保证胶乳具有良好的工艺性能。
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1.2 天然胶乳应用前的预处理 胶乳应用前需要对胶乳进行陈化（熟成）处理。 陈化处理：刚生产的离心法浓缩胶乳不宜用来制造胶乳制品， 必须贮存(陈化)一定时间后使用，工艺性能才较正常，否则容 易出现各种工艺问题。 对新鲜浓乳而言： 熟化处理可胶粒保护层产生一定的变化作 用，使胶乳性能稳定，改善工艺性能。 ① 胶乳陈化可使其MST升高，有利于工艺操作顺利； ② 陈化使得胶粒表面被肥皂覆盖率增大，有利于胶凝）。 适宜熟成时间与温度等因素有关。 加速陈化方法：①加热预处理；②酶处理法。
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郑树桂对外加高级脂肪酸皂对胶乳MST的影响作了深入研究： 在VFANo和游离镁不高时，外加皂与MST有下列关系：
W=（lgm –lgm0）/B×胶乳质量
其中：W：需加入的肥皂量；
m：加肥皂后胶乳的MST，s； m0：加肥皂后胶乳的MST，s； B：肥皂的效率常数。肥皂不同，其B值也不同： 各种肥皂的B值
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1.4 胶乳化学稳定性及调控方法： 化学稳定度指胶乳在加入化学药品后所表现的稳定程度。 通常以氧化锌对胶乳性质的影响作为检验胶乳化学稳定度高 低的方法。 测定方法：① 氧化锌增稠试验；② 氧化锌粘度试验；③ 氧 化锌胶乳机械稳定度试验。 氧化锌加入胶乳须溶解生成锌铵络合物后才会对胶乳稳定性 产生作用。 （1）ZnO与氨胶乳反应的机制： ZnO溶解生成锌铵络离子： ZnO + 2NH3 + 2NH4+≒Zn（NH3）4++ + H2O ZnO溶解度与NH3，NH4+含量有关。 反应存在多个平衡关系：ZnO→Zn（OH）2≒Zn++ + OHNH3 + H2O ≒ NH4+ + OHZn++ + 4NH3 = Zn（NH3）4++
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⑤ MST：先随贮存时间的增长而逐渐上升，到达最高值后基
本不变，之后又随贮存时间的增长而逐渐下降。 ⑥ VFANo：随贮存时间的增长而逐渐上升（影响因素多）。 ⑦ 水溶物含量：随贮存时间的增长而增加。 ⑧丙酮溶物含量： 随贮存时间的增长有逐渐增多的趋势。 贮存时间对浓缩胶乳的一些性能影响
1.3.2 MST的调控方法 原料胶乳MST的调控方法已一些控制措施。 不同的调控方法对制品工艺性能有不同影响。 提高MST的方法： （1） 稀释胶乳再离心: （2） 加可溶性磷酸盐以除去游离钙、镁等阳离子: （3）加非离子型表面活性物质: 如平平加“O”等。 （4） 加阴离子型表面活性物质: 高级脂肪酸皂如月桂酸皂、 椰子油皂、棕仁油皂、橡胶种子油皂和油棕油皂等都可提高 胶乳的MST，而且随其用量的增加而升高； 肥皂的种类不同，提高胶乳MST的效果也不同。钾、钠皂提 高MST的效果基本相同，铵皂的效果较差。可能由于NH4+的 离子半径较大，感胶离子序较高，对胶乳去稳定作用较强， 使月桂酸铵提高MST的效果较差。
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恒定胶乳MST的途径: 刚离心的浓缩天然胶乳，MST很低，其后随贮存时间而不断 变化，同时，MST的变化标志着胶乳的其它工艺性能也不稳 定。 生产出具有MST高低可控且数值很快恒定不变的浓缩天然胶 乳，具有重要的现实意义。 恒定MST的途径：MST的变化速率决定于非胶组分的变化 ，而其与温度有关： ① 利用胶乳MST在较高温度下加速变化的规律，可生产 MST固定不变的浓缩天然胶乳,同时再根据用户需要MST的 高低，加入适量的肥皂之类的稳定剂； ② 选用适当的碱性脂肪酶和蛋白分酶促进胶乳类脂物和蛋 白质的分解，另加稳定剂以达到恒定MST。
橡胶品系 项目 GT1 KOHNo VFANo 30（d） 90（d） 30（d） 90（d）) 0.536 0.634 0.013 0.015 RRIM600 号 0.415 0.551 0.015 0.015 PB86 0.466 0.539 0.011 0.011 PR107 0.334 0.553 0.016 0.017 混合 0.323 0.498 0.017 0.017
（6） 五氯酚钠：部分吸附在胶粒表面，增加胶粒所带电荷 ；有较强的杀菌作用。 （7）过氧化氢：其处理胶乳也能提高MST；
原因: 过氧化氢在过氧化氢酶和碱介质的作用下，一方面促 进能脂物水解和产生高级脂肪酸铵皂，提高胶乳MST；另 一方面，使不饱和脂肪酸氧化而成羟基酸，增大其亲水性 ，从而又可提高MST。此外，部分高脂酸还会氧化脱羧， 进一步使胶乳MST提高。
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3. 非胶组分与其应用性能的关系 非胶组分：蛋白质、磷脂、高级脂肪酸、挥发脂肪酸、氨基 酸、磷酸盐等会影响胶乳的胶体性能、硫化性能及物理机械 性能。 如：蛋白质对NRL性能的影响： a. 蛋白质对胶乳稳定性的作用: NRL贮存时间不同，蛋白质存在形态不同，对胶乳稳定性的 作用也不同； b. 对橡胶的性能的影响： 促进橡胶的硫化，延缓橡胶的老化；其又具有较强的吸水性 及提高橡胶发热性能的趋势。也是天然胶乳制品“蛋白质过 敏 问题”的来源。 磷酸盐对NRL性能的影响： 通过调控鲜胶乳浓度、调节器组合等技术处理改变浓乳中某 些非胶物质的性质或含量，也可外加一些助剂，使胶乳性能 变化，获得不同性能的胶乳。
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三.天然胶乳的补强技术研究进展
天然胶乳的补强：指在天然胶乳胶料中加入有补强特性的物 质来提高硫化胶的性能。
胶乳制品与橡胶制品的生产工艺差异大，改善胶乳制品的补 强性能时，不能直接借鉴干胶制品配方设计的经验。 解决胶乳补强问题是胶乳行业的一个重要的研究方向。 但胶乳的直接补强问题一直未能得到很好解决。 多年来人们在这方面也做过大量的研究工作,提出了很多种补 强的方法，也取得了一定的进展。