沸石改性综述
沸石改性及其对去除水中氨氮研究
沸石改性及其对去除水中氨氮研究陈卓君【摘要】天然沸石在自然界中的储备丰富，在水处理中具有广泛的应用前景。
本文介绍了几种沸石的主要改性方法，包括：物理改性法、酸性改性法、碱性改性发、无机盐改性法。
并讨论了以上改性沸石去除水中氨氮的机理，并分析了沸石不同改性方法对氨氮去除效果的研究，并对未来改性沸石的研究进行了展望。
【期刊名称】《资源节约与环保》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】1页(P47-47)【关键词】改性沸石;去除;氨氮;机理【作者】陈卓君【作者单位】广东中强环保设备工程有限公司中山分公司广东中山 528403【正文语种】中文天然沸石因其在地壳中丰富的储备、成本低廉，沸石内部独有的四面体结构，使沸石具有比表面积大、化学性质稳定的优点，沸石内部孔穴、孔道直径要大于NH4+直径。
因此，沸石对于废水中的氨氮具有较高的吸附性能，在水处理中被广泛应用。
2.1 物理改性法沸石的表面物理结构特性包括沸石的比表面积、孔体结构、孔径分布，这决定了沸石物理吸附能力。
沸石的物理改性法是指经过高温焙烧等方法，改变沸石的内部结构，达到增加沸石的比表面积的目的。
沸石的物理改性一般温度控制在100℃～600℃，通过焙烧，可以使沸石的机械强度大大加强。
2.2 酸性改性法沸石的酸性改性法是指通过酸性物质对沸石进行活化，通过酸性活化可以有效溶解堵塞在沸石孔道中的杂质，达到疏通沸石内部孔道的目的；另外，无机酸中半径小的H+可通过置换了沸石孔道中的Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子，拓宽了沸石孔道内部的有效空间，从而大大提高了沸石的吸附能力；同时，无机酸活化能改变沸石的结晶构造，增加其吸附活性。
2.3 碱性改性法沸石的碱性改性是指通过碱能够有效的脱除沸石骨架的硅分子，降低沸石的硅铝比，通过碱性改性引入的碱性阳离子，能够提高沸石的阳离子交换效果。
2.4 无机盐改性法无机盐改性沸石，无机盐中的阳离子可平衡沸石内部四面体上负电荷，导致沸石单元层间作用力较弱，离子交换容量增加。
中孔沸石的合成及其性能研究进展
ｎ 的 中孑 ， ｍ Ｌ 可有 效 克服单 一 微孔 沸石 小 的孑 径 对涉 Ｌ 及大分子 吸附和 催化 反应 的应用 中所 引起 的可 接近
１ ）在 水热 条件 下 ， 石 骨架 Ａｌ Ｓ 键 逐 渐 水 沸 — ｉ ｏ～ 解， 使得 部 分 Ａｉ 子 从沸 石 骨 架 上脱 落 ， 成 一 个 原 生
性差和扩 散阻力大等弊 端 。在沸石 中引人 中孑 ， Ｌ 沸石 晶体 内的中孔与沸石 自身的微孔 体系相 互连 通 ， 使得
空 位 ； 蒸 气作 用 下 ｓ 物 种 发 生 了迁 移 重 排 ， 补 在 ｉ 填
由于 Ａｌ 原子 脱 出后 留下 的空穴 ； 分 空位 被 填 补 ， 部
第 ４ ３卷
第 ３期
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大
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Ｖｏ ＿ ３ ＮＯ ３ 【４ ．
Ｍ ａｙ ２ ２ ０１
２１ ０ ２年 ５月
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＡＩ ＹＵＡＮ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨ Ｎ０Ｉ０ＧＹ
文 章 编 号 ： ０ ７ ９ ３２（ ０１ ０３ ０２ — ９ １ ０ —４ ２ ２） — ９１ ０
尽 管 沸 石 在 石 油 炼 制 等 领 域 中 的应 用 很 被 看
好 ， 是 随着石 油资 源 的开发 和 日益 短 缺 ， 质油 资 但 重 源 包括 油砂 沥青 等 的 利用 日益 受 到 重 视 ， 发 新 的 开 重 质 油裂解 催化 剂是 未来 重油 和油砂 沥 青资 源充分 利 用 的关 键 之一 。 由 于沸 石 有 限 的 孔径 尺 寸 （ 于 小 １ ３ｎ ， ． ｍ） 给大 分子 的 扩散 带 来很 大 的阻 力 ， 重 限 严 制 了大 分子 的 吸附 与 扩散 ， 石 表 面 活 性 位 的 有效 沸 利 用率低 等 ［ ］ 使其 直接 应用 于重 质油 工业 中受 到 １ ， 了很 大 的限 制 。
4A沸石的合成及应用研究进展_赵永杰
度降低 , 使得凝胶消耗速率和成核速率失去动力学平 衡 , 向着晶化方向发展 , 从而加快沸石成核速率 , 而这 种包合或外层晶化也保证了沸石雏形粒径的均匀 (图 5), 这进一步验证了液晶催化凝胶相变机理 。
2.2.2 长链有机分子 沸石与介孔材料合成差异在于 , 后者需要添加一
定量的表面活性剂作为模板剂 , 来支撑或引导凝胶骨 架形成 。对于一些天然不存在的沸石的合成 , 同样需 要添加有机胺等作为结构导向剂 , 但所起的作用不一 样 。早在 1994年 , Graham等 [ 22] 就已考察了包括异构 磺酸盐 、溴化季铵盐 、聚酰胺 -40 和 PEG等在内的表 面活性剂及水溶性聚合物对 NaA沸石晶化过程的影 响 , 实验结果显示 , 合成过程添加直链表面活性剂或水 溶性聚合物 , 均可一定程度增加沸石的晶化速率 , 而对 于异构琥珀磺酸类表面活性剂 , 却延长了沸石的晶化 时间 , 甚至使得产物粒度分布变宽 , Peter对此解释为 热力学影响 。吴刚等 [ 23] 研究了阳离子表面活性剂对 4A沸石晶化过程的影响 , 结果表明 , 硅铝凝胶体系添 加 CTAB等后 , 晶 化速度有所加 快 , 产 物平均粒 径减 小 , 粒度分布变窄 , 依据自动催化理论对其解释为静电 作用 。 从液晶机理分析 , 当 cmc1 <w(CTAB)<cmc2 , CTAB的溶致液晶相一般以球形胶束存在于溶液体系 中 (图 4)[ 24] , 表面活性剂疏水链通过氢键作用 , 由单 个分子聚集成球形胶束 , 球形胶束与硅铝凝胶发生碰 撞后 , 通过电荷作用 , 迅速催化活性组分以球形 CTAB 液晶胶束为核 , 进行外层附着凝聚 , 体系中自由凝胶浓
沸石在氨氮废水处理中应用进展
+ 分子 和 离 子 将 不 能 进 入， 而 NH4 的 离 子 半 径 为 0. 286 nm， 很容易进入沸石晶穴内部进行离子交换 ，
沸石对氨氮具有很强的选择性吸附能力， 其交换能 ［3 ］ 。 利用沸石的 力远大于活性炭和离子交换树脂 离子交换吸附能力去除废水中的氨氮包括吸附阶段 和沸石再生阶段， 沸石吸附氨氮阶段反应式为：
（ 1． College of Chemical，Tianjin University，Tianjin 300192 ，China； 2． College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018 ，China） Abstract： Biozeolite technology is capable of buffering shock loads well． It can be used in advanced wastwater treatment in combination with other process to remove various kinds of nitrogen in the wastewater effectively and can be recycled． The principle of ammonianitrogen removal by zeolite and its regeneration mechanism are briefly introduced． The applications of natural zeolite， modified zeolite and biozeolite in removal of ammonia from wastewater both in China and abroad are summarized． The potential value of zeolite in treatment of ammonianitrogen wastwater is prospected． Key words： natural zeolite； modified zeolite； biozeolite； wastewater treatment； removal of ammonianitrogen
小晶粒ZSM-5分子筛的合成、改性与应用综述
小晶粒ZSM-5分子筛的合成、改性与应用综述张伟;任立军;关翀;齐静【摘要】The grain size was one of the most important characteristic parameters of molecular sieves. Small crystal - size ZSM -5, because of its larger external surface area, much more active centers, high surface energy, behaving faster translated rate, higher translating ability and selectivity to larger molecular, received considerable attention. The methods of synthesized small crystal - size ZSM - 5, different of modified approach and its advantage in the catalytic application were summarized.%沸石分子筛的粒径大小是影响其性能的一个重要参数。
小晶粒ZSM-5分子筛因其具有更大的外表面积，更多的活性中心，高表面能，在提高催化剂利用率，增加大分子转化能力，减小深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性能，得到人们的广泛关注。
本文综述了小晶粒ZSM一5分子筛的合成方法，改性手段与催化应用优势。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】小晶粒;ZSM-5分子筛;合成;改性;催化应用【作者】张伟;任立军;关翀;齐静【作者单位】神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411【正文语种】中文【中图分类】O643.36目前已知的分子筛晶胞尺寸在5～40 之间，绝大多数在10～25 之间。
沸石在有机废水处理中的应用
维普资讯
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１ ２・
有色 金属（ 选矿部 分）
２０ 年第 ４ ０６ 期
２ ３级排 放标 准 。 ～
有 机 物 、氨氮 的 去 除效 果 ，发 现 粒 径 为 ０５．． ． ２０ － ｍｍ 的沸石 对水 中氨氮 的去 除效 果 明显 优 于 同粒 径 的石 英 砂 滤料 ， 对浊 度 、 有机 物 的稳 定 去 除效果 与石英 砂 基 本 相 同，且水 头损 失小 、 行 周期 长 ，是适 宜 的新 运 型 滤料 。李 德 生【等 人还 进 行 了生 物 沸石 反 应 器去 捌 除 微 污染水 源 水 中 的 Ｎ ，Ｎ、 Ｏ２Ｎ Ｍｎ Ｈ一 Ｎ － 、 、有机 物 、 一
沸石 、 方沸石 、 浊沸石 等八种 ， 分布和利 用最为广泛
的为斜发沸石和丝光沸石 。沸石是 由（ｉ １ 四 ｓ， ） Ａ Ｏ 面体组成的格架构造，其空间网架结构 中充满了空
腔 与 孔 道 ，具 有 较 大 的开 放 性 和 巨 大 的 内表 面 积
溴化铵与 Ｎ Ｎ 一二 甲基十二烷基甜菜碱复 配的混 ，
统 的生 物法 去 除废 水 中氨氮 和 有机 物 ，采 用斜 发 沸
等， 均可被沸石吸附。 沸石对重要污染物 的吸附能力 主要取 决于 有机 物分 子 的极性 和 大小 ，极 性 分子 较 非极性分子易被吸附， 随着分子直径的增大 ， 被吸附 进入孔穴的机会就逐渐减小。利用沸石吸附废水中 的有机物 ， 成本低、 效果好， 正在引起 国内外各界的 关注 ，本文对天然沸石及其改性后在有机废水处理 中的应用 现状 进行 综述 ，并 对应 用 前 景进 行 了分 析
能直 接用 于 去除亚 硝胺 ， 在常 温下 很难 解 吸 ， 且 避免
造成二次污染。 陈小龙等Ｉ 究了采用溴代十六烷基 ３ １ 研 吡 啶（ Ｐ ） 十六烷基 三甲基溴化铵 （ Ｄ Ｍ 改 ＣＢ与 Ｈ Ｔ Ａ）
方沸石的成因分类综述
方沸石的成因分类综述作者：白杨李哲萱张桥栾纪昊来源：《西部资源》2016年第06期摘要：本文对常见的方沸石的成因进行了总结，将其成因分为六种：岩浆型方沸石（P型或I型）、转变型方沸石（X型或L型）、热液型方沸石（H型）、变质型方沸石（M型）、沉积型方沸石（S型）以及热水沉积型方沸石。
关键词：方沸石；沸石；成因The review of genetic calssification of analcimeBAI Yang LI Zhe—xuan ZHANG Qiao LUAN Ji—haoGeology Department of Northwest University，Xi’an 710069Abstract： In this paper， the causes of common analcime are summarized， the causes are divided into six types： magmatic type zeolite （P or I）， change the type of analcime （X or L）， hydrothermal type zeolite （H type）， metamorphic type （M type）， Fang Feishi sedimentary type zeolite （S type） and hydrothermal deposition type zeolite.Key words：Analcime；Zeolite；Origin方沸石（analcime）是一种富钠的铝硅酸盐矿物，其理想结构的化学分子式为Na16Al16Si32O96·16H2O，形成于各种不同成因的岩石中，常与其他沸石矿物共生。
方沸石在岩浆岩、变质岩和沉积岩中均可产出，国内对其成因均有报道。
1797年，AbbeHaiiy首次命名产于中新生代火山岩中的斑晶方沸石，之后不同产状的方沸石陆续被报道。
天然沸石改性处理氨氮废水及其再生的研究
２０ 年 （ ３ ） ６期 ０ ７ 第 ５卷 第
工 阵 技
懿四 Leabharlann 键 四园圈鏖 舀日盆围四
７００ ） ３９０
吴 奇 ’ 书国 ’ ， 李 ， 韩 燕 陈振桓 ，
（． １西安航 空技 术 高等专科 学校 动 力 工程 系 ， 西 西安 ７０７ ； 陕 １０７ ２ 国石 油 兰 州化 工研 究 中心 ， 肃 兰 州 ７０ ６ ；冲 国石 油甘 肃 白银 销 售分 公 司 ， 肃 白银 冲 甘 ３ ００３ 甘
摘要 ： 沸石 对 ＮＩ － 具有较 高的选择 吸 附性 ， ｈ 可有效去 除废 水中的氨 氮。 通过综述沸石的结构特征 、 去除氨 氮的影响 因素、 沸 石的再生等方面的研究进展 ， 并提 出了今 后的研究方向。 关键 词 ： 沸石 改 性 氨氮 再 生
下的离解 平衡 式 ： Ｎ 州 Ｈ３ Ｈ Ｈ ＋＋ （－ ） ２ １ 可 以看出 ：氢离子浓度增 大即 Ｐ Ｈ值 减小平衡 向左移动 ， 这 时Ｎ ｄ Ｈ 增多 ，沸石 能够吸附较 多 Ｎ－ ，其 平衡浓度降低 ， Ｉ 的 ｈ 但 Ｐ Ｈ过低 时 ，污水 中 的 浓度增 大从而会 与 Ｎ－＊发生交 换竞 Ｉ ｈ １ 前 言 争， 这是 因为 Ｎ ＋直 径为 ０２ ６ ｍ， Ｈ４ ．８ ｎ Ｈ 直径 为 ０２ ０ ｍ， 者均 ． ｎ 两 ４ 氨氮对人体和水体 具有 一定 的危害 ， 水质指标中氨氮是 引起 可以进入沸石孔道 。 水体富营养化和环境污染 的一种重要污染物 。 目前 ， 除废水 中 去 同样 Ｎ Ｉ 与溶解 的氨分子存在下面 的化学平衡 ： Ｉ＋ ， Ｎ ＋ Ｈ一 Ｎ ３Ｈ０ Ｈｄ Ｏ Ｈ ・ ２ （－ ） ２ ２ 氨态氮的方法主要有生物 法、 离子交换 树脂法和气提法等 ， 都 但 因为经济或技术 等方面的原 因而不能有效地解决这一问题。 鉴于 可见 当 Ｐ ７ ， Ｈ＞ 时 反应 向右 进行 ， Ｈ＋ Ｎ ４比率降低 ， 中主要 水 沸石有着 良好 的吸附与离子交换性能 ， 我国是世 界上少数几个 以游离 Ｎ ， 而 Ｈ 的形 态存在 ， 导致沸石 的吸附量减少 ， 不能发挥应有 富产沸石 的国家之一 ， 、 美 日等 发达国家 已将沸石应用在 污水处 的作用 ， 而使离子交换量降低 。如 ２ ￣ ｐ ＝ ００时 ， ０Ｃ，Ｈ １ ． 氨水溶液 中 Ｈ３ ０ 理、 特效干燥剂 、 土壤饲料改 良剂等方面 ， 而我们 大部分停 留在 出 Ｎ 占 ８ ％。 同时 ， 沸石 因其产地不 同， 的物 质组 成也相应不同 ， 的可 它 有 卖原矿为主甚 至干脆 闲置不用。 因此加强对沸石 的开发 和利用研 究非 常 必 要 。 能本身就具有较高 的空 隙比 ， 其受 Ｐ Ｈ值 的影 响也就限于上 面的 平衡关 系 ， 然而有 的沸石则本身 的空隙 比并不 高 ， 而在 强酸环境 ２ 主要研 究方 向 下部分的溶解 了沸 石空穴和孔道 中的杂质 ， 使得其 比表 面积 明显 ２１沸石 改性 方 法 的 研 究 ． 增大 ， 这种效应甚至 高于上述平衡对 它 的影 响 ， 以针对 不 同地 所 沸石 的改性方法大多有碱改性脱硅 ， 酸改性脱铝溶 解沸石孔 域的沸石也就有不 同的最佳 Ｐ Ｈ值。Ｍ・ ￣ｉｓ ４ 究 发现沸石 Ｓｒ ｌ 研 ｏ ｕ【 道杂质 ， 以及利用沸石 的活性离子进行交换负载活性物质等几个 吸附氨氮 的最佳 Ｐ Ｈ值为 ４ 。而刘玉亮 等 现沸石 吸附氨氮 的 发 方面。 ｐ Ｈ值为 ６ 右。 左 Ｓｉ＿ｙ ｎ ａ ｇ 等通过对 沸石采用不 同浓度 、 同反应 时 ２ ． 力 负荷 ｈｎ Ｊ１ ｇＫ ｎ ｔ ｌ 不 ． ３水 ２ 间的 Ｎ Ｏ ａ Ｈ热溶液 法处 理及 ５ ０Ｃ 熔解处 理的实验证 明通 过 ５ ￣热 合适并恰 当的接触时间是保证吸附平衡 的基础 ， 也是提高吸 用 ３ Ｎ Ｏ ５ ￣热熔 解 ２小时后采 用热溶液法 处理 的低等 级 附效率 的重要 因素 ， Ｍ ａ Ｈ ５ ０Ｃ 因此对应不 同粒径不 同床 高的沸石柱也有着 Ｓｒｇ ｅ ｏ ｕ ￣对 Ｔ ｒｉ （ ｏａ ｔ ｅ 沸石样 品 ｕｋ ｈ Ｄ ｇｎｅ ） ｓ ｐ 沸石 的交换能力显著提 高， 其原 因在 于通 过该 方法除去 了沸 石中 相应 的水力 负荷 。Ｍ． ａｉ ｌｔ 没有离子交换 能力 的长条石及石英 。从 而显著提高沸石的 Ｓ／ Ｌ Ｉ 的动 态实验研究 发现 ： 温度 为 ２ ℃、 Ｈ值为 ４ 流速 为 ０５ ／ Ａ 在 ５ Ｐ 、 ． ｍｌ 比， 改善了沸石 的微观结构。 ａ ｎ 进水停留时间 ５ ｒｉ、 分钟 时 ， 获得最高 的交换 能力 。他 同时还发 李哗田 等将 沸石与 氢氧化钠 改性 溶液在恒温 ９ — ５Ｃ ０ ９ ￣下水浴 现在起始浓度 １ｍ ／ ２ ｇ １时无 法达 到 １０ ０ ％的去除率 。Ｂ ｏ ｅ 【 ］ ｏｋｒ １ － ０￣ 加热 ３ 进行 改性 ， ｈ 发现 ： 低浓度时 （ 于 ｌ ｏ／）氢 氧化 钠对 人则认为沸石 的离子交换过 程发生在 ｌｍｎ之内 ，当停 留时间 在 小 ｍｌ ， Ｌ Ｏｉ 沸石有一定 的改性效果 ， 氨氮去除率 由 ７ ％提高到 ８ ％以上 。但 ＜ ｒ ｎ时泄露 已明显加快 。 ０ ０ ６ｉ ａ 当氢氧化钠溶 液浓度超过 ２ ｏ Ｌ时 ， ｍｌ ／ 改性效 果明显下降 ， 浓度达 ２２ ．４污水 组 成 ． 到 ５ ｏ Ｌ以上时 ， ｍｌ ／ 沸石基本上失效。 污水 中的部分 阳离子会与 Ｎ ｌ＋ ｉ 产生交换竞争 。在一般 的城 ， 江酷０ 研究表 明： 等 利用无机盐改性 的沸石 的效果最佳 ， 机 市污水 阳离 子组成 中 ， 为主要 的干扰 离子 ， ａ－ 无 ｃ ２ ＭＣ、 ａ 的影 ａ Ｎ＋ 盐改性沸石制备最佳条 件是： 中钠 离子浓度为 Ｏ８ ｇ ， 水 响较小， 溶液 ．ｍ ／ 在 Ｌ 其影响程 度随着浓度 的上升较为均匀 的增加 。 浴温度 ７ — ５Ｃ ， 固液 比 １ ０投加 沸石 ， ０ ７￣时 按 ： ５ 浸渍 时间为 ２ ， ｈ 过 Ｍｃ ｅ ｈ“ 人发现 Ｃ ＂Ｍ 、 ａ、 四个干扰 阳离子中 ， ｉｔ ｖｇ 等 ｄ、 Ｎ＋ 滤后 滤 饼 在 １ ｏ ０ ℃下 干 燥 ｌ． ｌ １ 对 Ｎ Ｉ 的离子交换过程抑制作用最 明显 ，使氨 的去除率减少 了 Ｉ＋ ， Ｍ． ａｉ ｌ ［ 采 用 ０ ０ ＭＨ Ｏ Ｓｒｇ ４ ｏｕ １ ． ５ Ｎ ３对 粒 径 １ ２ ｍ 的 Ｔ ｒｉ ２ ％以上。张曦【 实验发现在不 同阳离子共 存的情况下 ， 可 ０ －ｒ ａ ｕｋｓ ｈ ０ ２ 等 （ ｏａ ｔ ｅ Ｄ ｇｎｅ ）沸石样品处理后测量其交换能力 发现氨氮处理能力 使沸石 吸附量降低 ５ ％以上 ，其他 Ｃ ＂Ｍ 、 ａ 离子则相差不 ｐ ０ ｄ、 Ｎ 提高 了 ２ ％， ２ 吸附能力达到 １ ２ ｇ Ｉ ＋Ｎ ． ｍ Ｎ－ ＿ 。 ３ ｈ 大 。而 Ｗｅｔｅｌ ￣ 人却发现 ： ａ 比 具有更高 的抑制作用。 ａ ｒ ｙ嘴 ｈ ｅ ｃ２ ＋ ２２沸石 处 理 工 艺 的研 究 ． 同时还发现干扰离子对氨 的去除率影响只有不到 １％。 ０ ２２１ 径 的 选择 ． 粒 ． ＴＣＪｒ ｎｅ ｔ 通过对 的研究 发现含有柠檬 酸和和乳蛋 白 ．． ｇ ｓｎ 等 ｏｅ 沸石 的粒径是决定其 吸附能力 的一个重要 因素 ，粒径小 ， 沸 的氨氮废水反而增大 了斜发沸石的氨交 换能力 。 石相对富集 ， 比表 面积增大 ， 受力 点增多 ， 空隙结构也有改 善 ， 交 ２２５再 生 ．． ． 换容量相对较大 ， 氨氮 的去除选率越快 ， 交换动力学状况越好 ， 不 当出水 中 Ｎ 泄露超过运行要求 时 ， 对沸石进行再生处 Ｈ 需 利点在于水头损失增大 。 ｉ ｃｕ ａ 四 Ｌｕ ｈ —ｎ 等人发现 ， 粒径减小 ， 静态 吸 理 。刘玉亮【等选 择重量 比为 ３ ７的 Ｎ Ｃ＋ ａ Ｈ混合液作 为斜 ： ａ ＩＮ Ｏ 附容 量 会 有 明显 的增 加 。 Ｒ ｙｓＯ ［ 人 发 现 粒 径 分 别 为 发沸石 的再生剂 可进行 ３次再生重复使用 ，有 效寿命可达 １０ ｅｅ ｏ ３等 ４ｈ ０３ 一 ｍ １３ ｍ和 ０６ ２５ ｍ 的三种 沸石 中， ． ｌ ｍ，－ ｍ ５ ．— ． ｍ 粒径 １ ３ｍ 的 以上。袁 俊生 【采用两种洗脱剂（ 化钠溶液 和氧化钙乳液 ） － ｍ ‘ 氯 进行 去 除效果最好 。Ｈｌ ａ￣ ａ ｙ Ｒ现 Ｏ５ ｌ ｍ 的沸石粒径具有最好 的交 洗脱结果证 明 ， 型沸石也有很好 的除氨 能力 ， 回收率可达 到 ｖ ．一 ｍ 钙 氨 换能力 。ＣＲ ｔ ａ ｍｓｕ 呗 Ｕ ．ａ ｎ ｔ ｋｌ 采用 ７ １ ｒ ａ ａ － ５ ｍ的沸石用 于处 理生活 ９ ． ％。 ａ ５６ 污水中残 留的氨和磷。 张曦等 【通过 ２ ０ ｇ 的 Ｈ １ ５ｍ ／ ｌ Ｃ 溶液和 Ｎ Ｃ 对氨 氮解 吸 的效 ａ１ ２２２Ｐ 值 ．． Ｈ 果 比较 发现 Ｈ １ Ｃ 溶液好于 Ｎ Ｃ 溶液 、 吸率 最高 可达到 ６ ％。 ａ１ 解 ｏ Ｐ Ｈ值对沸 石的吸附有着一定的影 响 ，首先在废水中存在 如 王 曙光 Ⅱ采用 ０６ｍｏＬ的 Ｎ Ｃ 溶 液 ， １ （ ． ｌ ／ ａＩ 以 Ｏ 下转 ５ ４页 ）
《ZIF-67改性凹凸棒对EVA阻燃复合材料的协效性能研究》
《ZIF-67改性凹凸棒对EVA阻燃复合材料的协效性能研究》一、引言随着科技的发展和人们安全意识的提高，阻燃材料在各种领域中的应用越来越广泛。
EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）作为一种常见的热塑性材料，其阻燃性能的改善一直是研究的热点。
近年来，ZIF-67（沸石咪唑酯骨架-67）改性凹凸棒作为一种新型的阻燃剂，在EVA复合材料中显示出良好的阻燃效果。
本文旨在研究ZIF-67改性凹凸棒对EVA阻燃复合材料的协效性能，为EVA阻燃复合材料的研究与应用提供理论依据。
二、文献综述近年来，EVA阻燃复合材料的研究取得了显著的进展。
其中，ZIF-67改性凹凸棒作为一种新型的阻燃剂，在提高EVA材料的阻燃性能方面表现出明显的优势。
该材料通过特殊的改性处理，能够有效地提高其与EVA基体的相容性，从而提高复合材料的阻燃性能。
此外，ZIF-67改性凹凸棒还具有优异的热稳定性和机械性能，为EVA阻燃复合材料的应用提供了广阔的前景。
三、实验方法本实验采用ZIF-67改性凹凸棒作为阻燃剂，制备了不同含量（1wt%，3wt%，5wt%）的EVA阻燃复合材料。
首先，将ZIF-67改性凹凸棒与EVA基体进行混合，然后通过熔融共混法制备复合材料。
接着，对复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能进行测试和评价。
四、实验结果与分析1. 力学性能分析实验结果表明，随着ZIF-67改性凹凸棒含量的增加，EVA 阻燃复合材料的力学性能得到显著提高。
改性后的凹凸棒与EVA 基体之间具有良好的相容性，有效提高了复合材料的拉伸强度和冲击强度。
这归因于ZIF-67的特殊改性处理以及其在EVA基体中的良好分散性。
2. 热稳定性分析通过对复合材料的热稳定性测试发现，ZIF-67改性凹凸棒的加入显著提高了EVA阻燃复合材料的热稳定性。
随着改性凹凸棒含量的增加，复合材料的热分解温度逐渐提高，表明其具有更好的耐热性能。
这主要归因于ZIF-67的特殊结构以及其在高温下的稳定性。
方沸石的成因分类综述
Ｔｈｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｇ ｅ ｎｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ａ ｌ ｓ ｓ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｎａ ｌ ｃ ｉ ｍｅ
Ｂ Ａ Ｉ Ｙ ａ ｎ ｇ Ｌ Ｉ Ｚ ｈ ｅ －ｘ ｕ ａ ｎ Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｑ ｉ ａ ｏ Ｌ Ｕ Ａ Ｎ Ｊ ｉ —ｈ ａ 。
Ｓ 型 Ｍ型
变质作用形成 的方沸石． 由埋 深变 质作用产生。 通常与其它沸石共生
作者姓名 ： 白杨（ １ ９ ９ ２ ． ６ ） ， 女； 研 究方向 ： 沉积 学。
０ ５ ４｜ １ ６ 年 第 六 期 基 础 地 质
西部鸳
结， 然而 ， 最具 代表性的分类 方案 同样是 １ ９ ８ ９ 年 由Ｌ ｕ ｈ ｒ 和 此种方沸石文献报道较少。变质型方沸石与沉积型方沸石 由于温度压力增加而形成的 Ｋ ｙ ｓ ｅ ｒ 提出 ， 他们将方沸石划分为 ５ 种类型 （ 表１ ） ， 后续 的研 都是 在埋藏成岩过程 中产生 ， 究者认 可 了这种方沸石 的成 因分类方案 和代号 ， 并使用于 变质成因的方沸石与经历了浅埋藏变质环境 的成岩作用早
表 １不 同成 因 的 方 沸 石及 其 特 征
成因 原 生方沸石或岩浆方沸石 ， 岩浆作用后期 ， 从 岩浆中直接结晶而成 转变型方沸石 ， 由白榴石 、 霞石或沸石通过离子交换而形成 （ 交代型） 特征（ 据蒋云 ， ２ ０ ０ ８ ） 岩石样 品新鲜 ， 方沸石斑晶 自形 ， 晶体表面干净平整 。 不见微孔 和裂缝 白榴石 方沸石化后 ， 体积相应增加 １ ０ ％， 颗粒不规则 ， 晶体表面粗糙 ， 高倍镜下见 晶体表 面不平整 ， 发育微 Ｌ 和裂隙（ Ｐ ｕ ｔ ｎ ｉ ｓ ｅ ｔ ａ ｌ 。 ， １ ９ ９ ４ ） 代号 Ｐ 型（ 或Ｉ 型）
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L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如， 20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为 [i][ii] 。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）
沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3
也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到
高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法 可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分子筛，铝含量太低时，沸石分子筛的晶体结构会遭到完全破坏。 （2）水蒸汽处理的方法[xiv] 在适当的条件下，通过高温水蒸汽对NH4+型分子筛进行吹扫，水蒸汽进入分子筛孔道与骨架铝反应生成Al(OH)x使铝原子迁离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝（EFAL）集团完成脱铝。同时有一部分硅也参与反应，生成Si(OH)4，但Si(OH)4很不稳定，易在孔道内移动，经原子重排，硅原子填补部分脱铝形成的空位，得到高结晶度产物。 （3）高温气相同晶取代的方法 高温气相法是用气相脱铝剂在高温及适宜压力下与分子筛接触反应，反应处理一定时间后，再除去脱铝剂中引入的离子与铝原子形成的化合物，从而提高分子筛的硅铝比。本法常用的脱铝剂为SiCl4，反应生成的AlCl3有一部分升华逸出，剩余部分则与另一产物NaCl反应生成NaAlCl4。铝脱除过程中产生的部分脱铝空位由硅补偿，而所未添补的铝空位则形成硅空穴羟基位（4Si--OH）。脱铝后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时，也提高了抗无机酸的能力及热稳定性。 （4）氟硅酸铵液相反应法[xv] (NH4)2SiF6液相同晶取代法是将分子筛先进行铵交换，交换度为85%左右时，再进行脱铝。铝脱除的过程中，F-首先将沸石骨架铝脱除，然后硅再补入铝产生的四面体空穴中，从而提高分子筛的硅铝比。 （5）有机配位反应法 有机配位反应法是利用有机化合物与铝离子形成稳定配合物的原理，在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同分子筛作用，使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以达到分子筛脱铝补硅，提高硅铝比的目的。这种方法由于反应过程中形成了铝络合物进入液相，通过固液分离使之脱离分子筛晶体，因此，改性产物中基本不含非骨架铝。所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高硅铝比，改善其催化性能。常用的配合剂有EDTA、NH4F、草酸、柠檬酸、酒石酸等。 沸石改性的方法很多，比较传统的方法主要有水热法和化学法，一般是用铵盐与沸石原粉在恒温水域中搅拌反应达到离子交换的目的。近年来，用金属离子对沸石进行改性的技术也有了很大的进展。本章实验主要是通过离子交换降低KL沸石中的钾含量和离子交换后处理改变分子筛的硅铝比从而改变分子筛的酸分布状况。我们主要通过水热化学结合法、EDTA络合法和无机酸有机酸浸渍法来对L沸石进行改性，同时以同样的条件对NaY沸石也进行了改性即做了L沸石改性的平行实验，从而我们可以确定出哪种方法的改性效果更好。 二．实验部分 2.1实验材料 L沸石样品及NaY沸石样品均有兰州石油化工厂提供。其主要化学成分为（﹪）
化学试剂：（NH4）2SO4(分析纯)，乙酸（化学纯），HCl（化学纯），EDTA（化学纯）。实验用水为蒸馏水。 2.2改性沸石制备 改性沸石的制备分两种不同的方法： ⑴水热化学结合法 ①离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理） 为了提高硅铝比以上步骤可重复操作，最后用酸处理（即酸浸渍分子筛以脱除沸石中的非骨架铝）。分别用0.1mol/L HCl和0.1 mol/L HAc浸渍离子交换后的样品48h然后过滤洗涤至分别无Cl－和Ac－，干燥得到改性沸石。 ②离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理）―――酸处理（即用0.1mol/L HCl 在80℃的恒温水域下与沸石搅拌下反应3h）―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理） 为了提高沸石的硅铝比以上步骤可适当重复 ⑵EDTA法 离子交换―――过滤洗涤―――干燥―――焙烧（水蒸汽处理时加少许0.1 mol/LEDTA） 为了提高沸石的硅铝比以上步骤可适当重复 2.3样品的测试于表征 ⑴XRD衍射分析 ⑵钾含量的测定 称取0.25克的分子筛样品，加适量的硼酐-碳酸锂混合熔剂，在石墨粉内衬的陶瓷坩埚中在950℃高温熔融，熔块用稀硝酸溶解，然后用原子吸收火焰光度法测定钾离子的浓度。为了消除硅和铝对原子吸收的干扰，我们在标准溶液中添加了适量的硅和铝。 三．实验结果与分析 3.1XRD结果 有XRD图可以看出，改性后的沸石依然保留着L沸石的峰形状，不过峰的强度和位置却多多少少有所改变。我们以沸石原样的八强峰面积为基础，用改性处理后样品八强峰面积与之相除大致得出改性样品的结晶度，从而可以判断改性的效果。沸石原样与改性样品的八强峰面积及以此为基础的结晶度结果如下表： 从表中可以看出，在离子交换后水蒸汽处理时加少许EDTA效果比较好，样品结晶度保持较好，在用NaY做L沸石的平行实验中也得到相同的结果，说明水热法和EDTA法的结合对沸石的改性效果比较好。同时从样品的XRD图还可以看出，个别峰的位置有所移动，这说明在沸石的后处理过程发生了结构重整。 3.2钾含量测定结果
[i] Barrer R M. Syntheses and reactions of mordenite[J]. Journal of the Chemical
Society ,1948,2158-63. [ii] Barrer R M. Tilden lecture: crystalline ion-exchangers[C]. Proc. Chem. Soc. 1958, 99-112. [iii] Sherry H S. Ion-exchange properties of zeolites. Ion Exchange [J].1969,2,89-133. [iv] Breck D W.Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use[C]. 1974,752 pp. [v] Amphlett C B.Topics in Inorganic and General Chemistry.No.2. Inorganic [C].Ion-Exchange Materials.1964,150 pp. [vi] Barrer R M；Papadopoulos R,Rees L V C. Exchange of sodiium in clinoptilolite by organic cations[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry ,1967,29(8),2047-63. [vii] Wolf F; Fuertig H, Knoll H. Ion-exchange equilibriums on synthetic
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[viii] Uytterhoeven J B, Jacobs P, Makay K, Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y[J]. Journal of Physical Chemistry,1968,72(5), 1768-75. [ix] Jacobs P A，Uytterhoeven J B. Assignment of hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y 2. After different pretreatments[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases,1973, 69(2),373-86. [x] Scherzer J. The preparation and characterization of aluminum-deficient zeolites[J]. ACS Symposium Series ,1984,248( Catal. Mater.: Relat. Struct. React.),157-200. [xi] Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects[J]. Catalysis Reviews - Science and Engineering,1989, 31(3), 215-354. [xii] 刘兴云,张旭政,李宣文. NaY沸石草酸脱铝[J]. 高等学校化学学报,1997,18(3):342-347 [xiii] 刘欣梅,阎子峰. 柠檬酸对USY分子筛的化学改性研究[J].化学学报,2000,58(8)：1009-1014. [xiv] 陈洪林,申宝剑,潘惠芳.水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能[J].物理化学学报. 2004, 20 (8):854-859. [xv] Skeels G W, Breck D W. Zeolite chemistry. V- substitution of silicon for aluminum in zeolites via reaction with aqueous fluorosilicate. Proc. Int. Zeolite Conf., 6th (1984), Meeting[C].1983, 87-96.