射频磁控溅射镀膜过程及机制

2.1 薄膜的制备方法 溅射镀膜 磁控溅射 溅射过程 迁移过程 成膜过程
溅射镀膜
气相条件下沉积薄膜有两种主要的方式 ：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition, PVD)和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD). 气相沉 积是在气相环境中，采用不同的方式（如蒸发或溅射），把源材料上的原子或分 子转变为气相，再沉积到衬底上。这个过程一般要在真空室内进行，以便于控制 气相的成分，而且由于过程中，源材料要转变为气相再沉积，所以需要真空以减 少大气对源材料的污染。
当电压继续升高，电流继续增大；电压升高到 500V 附近时，达到临界点， 产生辉光，同时电流基本不变，电压随之降低。
这一阶段中，电压增大到一定的值，正离子在较大的电场作用下，加速获得 足够的动能，
当电压进一步增加时，汤森放电的电流将随之增大，当电流增大到临界点时， 极板两端电压突然降低，（在射频溅射时，这一区域也很明显，在可以起辉的气 压下，电压增加到 500V 左右时，电流保持不变，电压突然降低，同时起辉。）电 流突然增大，并同时出现带有颜色的辉光，此过程称为气体的击穿，图中电压称 为击穿电压。这时电子和正离子是来源于电子碰撞和正离子的轰击（正离子对阴 极的靶材轰击，轰击出靶材料中的电子，然后这些电子在加速向阳极（一般放有 基底的过程中，会再把气体电离，电离出更多的电子和正离子，然后电子再加速， 电离气体，而正离子则获得动能后轰击阴极，然后不断循环并增大，犹如雪崩）。 这时电子和离子的来源已经不再是 Ar 的自然电离了；
所以在非正常辉光区，若要提高电流密度，则需要提高电压，增加轰击阴极 的 Ar 正离子的能量，使其轰击阴极时，产生更多的二次电子（这也说明，阴极 和阳极之间的电流大小 ，由两者之间电子的数量决定，或者受限于电子，与到 达阴极的正离子数关系不大。，而在射频溅射时，则电流完全由电子决定，因此 仅有电子才能在高频下达到达到对面的电极，形成电流。
同时也与气体的种类有关，可能气体的原子质量（离子质量）比较大时，轰 击阴极时，溅射率更高。
此外，还与阴极的形状有关。凹面形阴极可被轰击的面积较大。以及其他原 因，使其电流密度要比平面靶大数十倍。
而在非正常辉光放电区，辉光已经布满整个阴极，即阴极的所有区域都已经 在被轰击，溅射电子（飞出会后电离更多的 Ar 气）溅射出来的原子（会释放出 辉光，并沉积到基底上，如果靶面的原子也会激发释放光子，则应该在溅射过程 中，应该能看到靶材发光，但是好像没注意到，待观察，可能是处于激发态的原 子已经被轰击出来了，即处于激发态，能释放光子的原子能量>脱离靶材表面所 需要的能量。）
电子，二次电子获得加速，飞向阳极的过程中，电离 Ar 气，产生更多的电子和 正离子。增加电流
所以电流的增加，是由于，电子和正离子不断增加的过程中，正离子轰击阴 极的区域也在不断增加，从而使得电流增加。也就是阴极辉光面积的增加，导致 电流的增加。
而电流密度的增加，即单位面积的阴极所能产生的电流，与阴极的材料有关： 阴极材料的溅射率高，即每个 Ar 离子轰击阴极时，可以溅射出来的电子，原子， 离子（离子较难飞出去，因为阴极这边的电场的作用）越多，电流密度越大。
两电极之间发生异常辉光放电（即溅射区域）时，电压 V 与电流密度 j 和气 压 P 的函数关系如下：
V=E+F（j）1/2/P 其中 V 为放电电压，j 为电流密度，E 和 F 是由电极材料、尺寸、和气体种 类决定的常数。 在达到异常辉光放电区后，继续增大电压，一方面有更多的正离子轰击阴极 产生大量电子发射，另一方面因阴极暗区随电压增加而收缩。 如果室壁或其他物体正好位于阴极附近，则离子密度和溅射速率的均匀性将 发生严重差别，由于离子轰击是清除表面杂质的一种方法，任务杂质一经释放，
（所谓辉光，就是阴极被正离子轰击时，被激发，然后释放的光子，或者被 溅射出来的原子在飞行过程中，被激发而释放出来的光子）
在气体成分和电极材料一定条件下，起辉电压 V 只与气体压强和电极距离的 乘积有关。
气体成分和电极材料一定时，起辉电压 V 即 Ar 正离子，在此临界电压下的 加速下，刚好可以把阴极中的电子轰击出来。
（气体压强影响的应该是此时 Ar 正离子的数量；而电极距离影响的是，Ar 正离子到达阴极的难度；
气压越高，Ar 离子越多，则更易轰击到阴极，就会降低起辉电压； 电极距离越小，则 Ar 离子也更易轰击到阴极 所以 P*D 是一个综合性的因素，且 PD 两个量的变化对起辉电压的影响是相 反的） 对应与巴邢曲线的解释，当气体压强和间距的乘积过小时，则没有足够的 Ar 气分子，Ar 离子和电子也很少，难以起辉 而乘积过大时，即 Ar 气分子密度较大，而 Ar 正离子飞行的距离也较长，中 间会发生多次碰撞，轰击阴极时，能量损失严重，打不出二次电子。 大多数溅射过程中，都要求气压较低，可以减少 Ar 对膜的污染；也可以使 溅射原子的飞行过程中，到达衬底的比例高，损失的能量低。 在极电距离小的电极结构，经常需要瞬时增加气体压强，以启动放电。 （如果电极距离比较大，压强就可以小一些吗？ 电极距离较小时，二次电子从阴极飞向阳极时，中间电离的 Ar 气过少，难 以产生更多的电子和离子，从而引发雪崩点火，所以磁控溅射，才用磁场把电子 圈起来，增加电子对 Ar 气的电离； 那么就需要增加气压，增加 Ar 分子的密度，使电子在较短的过程中，能碰 到到更多的 Ar，电离出更多的电子和离子； 而如果电极距离较大，则电子较容易电离出较多的电子和离子，但另一方面， 如果气体较高，轰击阴极的正离子 Ar+则因碰撞而损失过多能量，达不到轰击阴 极的效果， 即，Ar 电离产生的两个产物，Ar 正离子和电子，分别需要有不同的作用， 对于电子，希望它能与可能多的 Ar 发生碰撞，电离出更多的正离子和电子；
而对于正离子，则希望它能尽可能少地发生碰撞，不损失能量，直接去 轰击阴极；
（也就是说，正离子与 Ar 碰撞时，两个粒子的质量一样，仅会把一部分能
量传递给 Ar 原子，而无法打出电子；而电子则质量较小，体积也小，可以与 Ar 原子中的电子发生碰撞，从而把 Ar 原子中的电子打出，但可以把 Ar 原子中的电 子打出）
射频溅射时，采用高频射频电源（13.56MHz），分别将靶材和真空室的其他 部分耦合在电源的两极，衬底处于靶材对应的位置，与靶材间距为 5cm，
射频磁控溅射时放电的过程（工作气体为 Ar 气）： 1）无光放电 打开射频电源及电流显示器，即会有十毫安以下以下的电流显示。这时真 空室中一般会有几帕到几十帕的 Ar 压，始终有少量 Ar 处理游离态，以电子和 Ar 正离子的状态存在。并维持微弱的电流。 然后随着电压的增加，电流会逐渐增加。当两极加上电压后，电子和 Ar+在 电压作用下，往返于两极。这时外加电压的变化周期为 7e-8s，正离子的浓度来 不及改变，电子的质量很小，速度快，可以在电压方向改变的半个周期内形成电 流。 升高电压，电子加速获得较大动能，碰撞 Ar 气分子时，使之电离。增加了 正离子和电子的浓度，进一步导致电流增加。 2）辉光放电区
将会成为放电的成本 ，并进而混入沉积的薄膜中。所以，无关零件应远离阴极 及沉积区。
低压直流辉光放电时的暗区和亮区的分布。 从冷阴极发射的电子能量只有 1eV 左右，很少发生电离碰撞，所以在阴极附 近形成暗区。（阿斯顿暗区）被正离子从阴极轰击出来的电子，其初始动能较小， 仅有 1eV 左右。难以和 Ar 发生电离碰撞。所以在阴极附近形成暗区，没有辉光。 然后是比较明亮的阴极辉光区：它是在加速电子碰撞气体分子后，激发态的 分子衰变，和进入该区的离子复合而形成中性原子造成的。电子经电场而加速， 假设正负极间电压为 400v,则电子加速一段距离，也会有几十电子伏特，有一定 的动能，然后会增加与 Ar 气碰撞的机率。碰撞后，会使一部分 Ar 气激发，然后 衰变放出光子，碰撞后失去部分动能的电子与 Ar 正离子发生复合的机率增加， 复合产生的 Ar 原子衰变为低能态时也会释放光子，所以在这一区域形成阴极辉 光区。 随着电子继续加速，获得足够动能，穿过阴极辉光区后，与正离子不易复合， 所以又出现一个暗区。这一暗区的宽度与电子的平均自由程（也即电子的压强） 有关。（克鲁克暗区） 没有复合以及在阴极辉光区电离新产生的电子，继续加阳极加速前进，穿过 阴极辉光区后，电子获得的动能已经很大，所以与正离子不易复合，所以这一区 域没有辉光产生。这个暗区的宽度与电子的平均自由程有关，是因为电子的平均 自由程内，不发生碰撞的话，其动能就不会降下来，与正离子复合的机率就会很 小。 随着电子速度的加大，很快获得了足以引起电离的能量，于是离开阴极暗区 后便大量产生电离，在此空间由于电离而产生大量的正离子，由于正离子的质量 较大，故向阴极和运动速度较慢，所以，由正离子组成了空间电荷并在该处聚积 起来，使这一区域的电位升高，而与阴极形成很大电位差，此电位差常称为阴极 辉光放电Байду номын сангаас阴极压降。正是由于在此区域的正离子很大，所以电子经过碰撞后速 度降低，使电子与正离子的复合几率增多，从而造成了有明亮辉光的负辉光区。 电子在克鲁克斯暗区获得了更大的动能，于是在离开阴极暗区后，对 Ar 电离的 机率就变得非常大，在这一区域内产生大量的 Ar+离子，正离子的质量较大，向
这一阶段，维持放电的电压较低，且不变，电流的增大与电压无关，而只与 阴极板上产生辉光的表面积有关。正常辉光放电的电流密度与阴极材料和气体的 种类有关。气体的压强与阴极的形状对电流密度的大小与有影响。电流密度随 气体压强增加而增大，凹面形阴极的正常辉光放电密度要比平板形阴极大数十 倍以上。
由于正常辉光放电时电流密度仍然比较小，所以在溅射等方面均是选择在非 正常辉光放电区工作。
气相沉积的两种主要方式是蒸发和溅射，其本质区别是将源材料转变为气相 的手段不同。蒸发是采用对源材料的原子或分子提供热能，使其逸出；溅射则是 采用外来的高速离子，轰击源材料，使源材料的原子或分子获得大量的动能而溅 射出来。
本论文中样品采用中科院沈阳科学仪器厂 JGP350 型磁控溅射镀膜机制备， 真空抽气系统由机械泵（前级泵）和分子泵（主泵）组成，极限真空度可达 2.0×10-4Pa。溅射系统配有三个立式靶，其中两个接射频阴极（RF），另一个接直 流阴极（DC）。RF 的溅射功率可在 0～200W 之间调节，直流电源电压为 0～2000V。 中间样品控制架上有 3 个样品夹具，样品控制架可通过旋转来选择所要溅射的靶。 其中一个样品位的后面有加热电阻丝，可对该位置上的衬底加热，使得衬底温度 在室温与 400℃之间可调。靶和衬底间距为 5cm。由于靶材 CdTe 和 ZnTe 陶瓷靶 的电导率较低，所以采用射频溅射模式。工作气体为氩气。磁控溅射所用靶材是 纯度为 99.999%的 ZnTe 和 CdTe 化合物陶瓷靶，靶材直径为 100mm、厚 6mm。 沉积薄膜用的衬底均为普通玻璃，衬底厚 1mm，长宽为 2.5×6cm。
4）非正常辉光区 在轰击覆盖住整个阴极表面后，进一步增加功率，放电的电压和电流密度将 同时增大，进入非正常辉光放电状态。其特点时，电流增大时，两放电极板间电 压升高，且阴极电压降的大小 与电流密度和气体压强有关。因为此时辉光已布 满正个阴极，再增加电流时，离子层已无法向四周扩散， 这样，正离子层便向 阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短，此时若要想提高电流密度，则必须增 大阴极压降使正离子有更大的能量去轰击阴极，使阴极产生更多的二次电子。 即在正常辉光区，电压保持不变，而阴极上被 Ar 正离子轰击，并产生二次
巴邢曲线是针对直流溅射的曲线。 本文中，靶与衬底的间距为 5cmm（需要实际再测量一下），而起辉时，气压 在 5Pa 以上，P*D 也即 25 帕。Cm，0.2Torr.cm,对应于巴邢曲线则为 1KV 以上， 而本设备的起辉的电压不超过 500V，明显偏低。 5）弧光放电 异常辉光放电时，在某些因素的影响下，常有转变为弧光放电的危险，此时， 极间电压陡降，电流突然增大，相当于极间短路，且放电集中在阴极的局部地区， 致使电流密度过大而将阴极烧毁，同时骤然增大的电流有损坏电源的危险。 此时可能是导致突然两电极之间的电子流通过多，过快，在这一相对区域， 电流迅速增加；产生弧光，；有可能是由于两电极的某一区域，突然有 Ar 气被大 比例电离，并引发更多的 Ar 气电离，产生区域内的雪崩效应） 两电极之间发生正常辉光放电时，电压电流关系如上。