分析化学概论
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第六章分析化学概论
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第六章 分析化学概论
二、试样的制备 1.破碎和过筛 将采集的试样用人工或机械的方法进行 破碎，依所需颗粒大小过筛，直至试样全部 过筛为止。 2.混匀和缩分 是将已破碎过筛后的原始试样混合均匀， 并逐渐减小质量，以保证缩分后的试样组 分含量与原始试样一致。常用“四分法”：
把对角的两份收集混 合均匀，再次缩分， 直至所需的量。 15
3
第六章 分析化学概论
讲授建议
1.了解定量分析的一般程序及试样的制备 2.了解误差的来源、消除或减免误差的措 施和方法，掌握各种误差的计算 3.掌握有效数字及运算规则、可疑值的取 舍方法、置信区间的计算，了解显著性检 验的方法 4.掌握滴定分析基本原理及计算方法
4
第六章 分析化学概论
§6-1 分析化学的任务、方法 及发展趋势
设一组n次测定结果为：x1、x2、… 、 xn
x1 x2 xn 1 n x xi n n i 1 绝对偏差：为个别测定值与算数平均值之差。
di xi x （有正、负）
相对偏差：为di在平均值中所占的比例。
di dr x
（有正、负，常用 百分率表示）
25
第六章 分析化学概论
31
第六章 分析化学概论
0.09% dr × 100% = 0.24% 38.01%
(0.03%) 2 (0.01%) 2 (0.15%) 2 (0.17%) 2 (0.08%) 2 S 5 1 0.12%
S 0.12% Sr 100% 100% 0.32% 38.01% x
8
第六章 分析化学概论
分 析 化 学
化 学 分 析
重量分析 滴定分析
酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定
第六章 分析化学概论
二、试样的制备 1.破碎和过筛 将采集的试样用人工或机械的方法进行 破碎，依所需颗粒大小过筛，直至试样全部 过筛为止。 2.混匀和缩分 是将已破碎过筛后的原始试样混合均匀， 并逐渐减小质量，以保证缩分后的试样组 分含量与原始试样一致。常用“四分法”：
把对角的两份收集混 合均匀，再次缩分， 直至所需的量。 15
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第六章 分析化学概论
讲授建议
1.了解定量分析的一般程序及试样的制备 2.了解误差的来源、消除或减免误差的措 施和方法，掌握各种误差的计算 3.掌握有效数字及运算规则、可疑值的取 舍方法、置信区间的计算，了解显著性检 验的方法 4.掌握滴定分析基本原理及计算方法
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第六章 分析化学概论
§6-1 分析化学的任务、方法 及发展趋势
设一组n次测定结果为：x1、x2、… 、 xn
x1 x2 xn 1 n x xi n n i 1 绝对偏差：为个别测定值与算数平均值之差。
di xi x （有正、负）
相对偏差：为di在平均值中所占的比例。
di dr x
（有正、负，常用 百分率表示）
25
第六章 分析化学概论
31
第六章 分析化学概论
0.09% dr × 100% = 0.24% 38.01%
(0.03%) 2 (0.01%) 2 (0.15%) 2 (0.17%) 2 (0.08%) 2 S 5 1 0.12%
S 0.12% Sr 100% 100% 0.32% 38.01% x
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第六章 分析化学概论
分 析 化 学
化 学 分 析
重量分析 滴定分析
酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定
1-第一讲 分析化学概论
分析化学概论大纲要求：1、掌握误差分类与减少方法，精密度与准确度的关系；2、掌握有效数字及运算规则；3、掌握滴定分析基本概念和原理、滴定反应的要求与滴定方式、基准物质的条件、标准溶液的配制及滴定结果的计算。
基本内容：§1-1.误差的来源与减少误差是测量值与真值的差值,它是客观存在的。
一、系统误差(可测误差):分析过程中某些固定的、经常的原因造成的。
特点：具有单向性、重复性，有一定的规律，对测定结果的影响较恒定。
主要来源：1.方法误差: 由于分析方法本身所造成的。
2.试剂误差: 由于试剂或蒸馏水纯度不够所引起的。
3.仪器误差: 由于仪器本身不够精确所造成的。
4.操作误差: 在正常操作情况下，由于操作人员的主观因素造成的。
减少方法: 1.方法误差: 对照实验①用标准样品对照；②用较可靠的方法对照。
2.试剂误差: 空白实验3.仪器误差: 校准仪器4.操作误差: 严格遵守操作规则二、偶然误差(随机误差、不可测误差)：分析过程中某些难以控制的偶然因素造成的。
特点：可变性，数据的分布符合统计规律，呈正态分布。
即：① 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。
② 绝对值相等的正负误差出现的几率相同。
减少方法: 进行平行测定，取算术平均值作为分析结果。
§1-2.准确度和精密度一、准确度:测量值(X)与真值(T)之间的符合程度。
表示测量结果的真实性。
①理论真值：△形内角和为180o。
真值 ②约定真值：原子量③相对真值：标样或好结果表示方法：误差 绝对误差：E = X-T相对误差：Er =T E ×100%注意：在比较分析结果准确度高低时，用E r 判断比用E 更为准确。
例：用分析天平直接称量两个物体，一为5.000g ，一为0.5000g ，比较两物体的相对误差。
E r =000.50001.0±×100%= ±0.002%E r =5000.00001.0±×100% = ±0.02%二、精密度:相同条件下多次重复测定(平行测定)结果之间相互吻合的程度。
分析化学 滴定概论(新)
淡红色[Fe（SCN）]2+
置换滴定法
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出 另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的 方法
适用：无明确定量关系的反应
例4： Na2S2O3+K2Cr2O7 不能用直接滴定 K2Cr2O7 +过量KI 过量KI
S4O62-+SO42无定量关系 定量生成 I2 淀粉指示剂
2.固体和液体之间作用： 固体和液体之间作用： mA a = ⋅ CT ⋅VT MA t a mA = ⋅ CT ⋅VT ⋅ MA /1000 t
注意：化学反应配平； 注意：化学反应配平；单位换算
! 注：VT单位为 L ! 注：VT单位为 mL
3.滴定度 与物质的量浓度C 3.滴定度T与物质的量浓度C的关系 滴定度T
对基准物质的要求
a.试剂的组成与化学式相符 b.具有较大的摩尔质量 c.纯度高，性质稳定
标准溶液的配制方法
1.直接配制法： 1.直接配制法： 基准物质 称量 溶解 定量转移至 容量瓶 稀释至刻度 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度 2.间接配制法： 2.间接配制法： 标定法： 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法： 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一 种溶液的浓度方法
标准溶液的配制及浓度的确定
标准溶液和基准物
标准溶液的浓度通过基准物来确定。 标准溶液的浓度通过基准物来确定。 基准物应具备的条件： 基准物应具备的条件： 必须具有足够的纯度； (1)必须具有足够的纯度； 组成与化学式完全相同； (2)组成与化学式完全相同； 稳定； (3)稳定； 具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。 (4)具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。 常用的基准物有： 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O； ； CaCO3；NaCl；Na2CO3 ；
最新CHAPER 6分析化学概论ANALYTICAL CHEMISTRY
解：查t值表，当n=4，p=95%时，t=3.18
ts 故平均值的置信区间为： x n
=15.30±0.16
此结果表示在(15.30±0.16)%区间内包含真实 值的把握有95%。
4.分析结果的报告
1) 例行分析法
平行测定两份，取平均值报告结果。 2) 多次测定结果 ①直接报告平均值、标准差和测定次数 ②报告指定置信度(一般取95%)时平均 值的置信区间。
半微量分析：S 0.01~0.1g , V 1~10ｍL
微量分析：S 0.1~10mg , V 0.01~1mL
超微量分析：S < 0.1mg , V < 0.01mL
5) 例行分析中的分析 仲裁分析：是指不同单位对分析结果有争议时 请权威单位进行裁判的分析
lim
n
1 n xi n i 1
2）样本标准差 sample standard deviation
S
d
2 i
n 1
（n＜20）
3）相对标准差( relative standard deviation ) 亦称[变异系数(variation coefficient)]
S CV % 100 % x
置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率
例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、 0.1048、0.1042、0.1040、0.1043 mol· L-1。问 置信度为90%时0.1048是否舍去？若第六次测 定值为0.1042，情况又如何？
解：将数据依次排序 0.1040，0.1041，0.1042，0.1043，0.1048 x可疑值 x邻近值 Q计 R =(0.1048－0.1043)/(0.1048 － 0.1040) =0.62＜Q表=0.64，所以应予保留。 若测定六次，则Q计=0.62＞ Q表=0.56， 因此0.1048应舍去。
ts 故平均值的置信区间为： x n
=15.30±0.16
此结果表示在(15.30±0.16)%区间内包含真实 值的把握有95%。
4.分析结果的报告
1) 例行分析法
平行测定两份，取平均值报告结果。 2) 多次测定结果 ①直接报告平均值、标准差和测定次数 ②报告指定置信度(一般取95%)时平均 值的置信区间。
半微量分析：S 0.01~0.1g , V 1~10ｍL
微量分析：S 0.1~10mg , V 0.01~1mL
超微量分析：S < 0.1mg , V < 0.01mL
5) 例行分析中的分析 仲裁分析：是指不同单位对分析结果有争议时 请权威单位进行裁判的分析
lim
n
1 n xi n i 1
2）样本标准差 sample standard deviation
S
d
2 i
n 1
（n＜20）
3）相对标准差( relative standard deviation ) 亦称[变异系数(variation coefficient)]
S CV % 100 % x
置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率
例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、 0.1048、0.1042、0.1040、0.1043 mol· L-1。问 置信度为90%时0.1048是否舍去？若第六次测 定值为0.1042，情况又如何？
解：将数据依次排序 0.1040，0.1041，0.1042，0.1043，0.1048 x可疑值 x邻近值 Q计 R =(0.1048－0.1043)/(0.1048 － 0.1040) =0.62＜Q表=0.64，所以应予保留。 若测定六次，则Q计=0.62＞ Q表=0.56， 因此0.1048应舍去。
无机与分析化学第六章分析化学概论
3
6—3 定量分析的误差
随机误差的特点 有限性
单峰性 对称性
四． 抵偿性 随机误差经无限多次测定的结果，其误差的算术平均值趋于 零，即误差的平均值的极限为零。
6—3 定量分析的误差
6—3 定量分析的误差
系统误差的减免方式
01 对照试验 选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较；用所选用的方法对已 知组分的标准试样测定，比较测定值与标准值。
固体试样的采集
固体样品的均匀性通常较差，混合均匀难度大。 首先，要确定合理的取样点。 其次，根据样品的性质、数量、组分的均匀程度、易破碎程度及分析项目的不同等，从样品的 区域、不同的部位、选取多个取样点，取出一定数量、大小不等的颗粒作为平均试样。
6—2 定量分析的一般程序
五．试样的制备 六．液体和气体的试样，采样后混合均匀即可进行预处理或直接进行测
根据样品的性质和测定要求确定取样量；
02
试样的组成与整体物质的组成须一致，确保试样的代表 性；
03
对所采集的试样必须妥善保存，避免因吸湿、光照、风 化或空气接触而发生变化，以及由容器壁的侵蚀导致污 染。
6—2 定量分析的一般程序
二．液体试样的采集 1. 采集自来水管中的水样 ① 将水管打开，放水10~15min, 使积留在水管中的杂质和陈水流出，用新 水反复淋洗采样器几次后再采样。 2. 采集江、河、池塘的水样 ① 须考虑水深和流量，从不同深度、流量处采集多份水样，混合均匀后才能 作为分析试样。
6—3 定量分析的误差
误差的表示方法
Ea T
x T一．准确度及误差 绝对误差 Ea ( %) = x－T（有±）
T
相对误差
6—3 定量分析的误差
例6-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分 别为1.7765g、0.1776g；两物质的真实值 分别为：1.7766g、0.1777g，则绝对误差 为 Ea(A)=1.7765-1.7766=-0.0001 Ea(B)=0.1776-0.1777=-0.0001
6—3 定量分析的误差
随机误差的特点 有限性
单峰性 对称性
四． 抵偿性 随机误差经无限多次测定的结果，其误差的算术平均值趋于 零，即误差的平均值的极限为零。
6—3 定量分析的误差
6—3 定量分析的误差
系统误差的减免方式
01 对照试验 选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较；用所选用的方法对已 知组分的标准试样测定，比较测定值与标准值。
固体试样的采集
固体样品的均匀性通常较差，混合均匀难度大。 首先，要确定合理的取样点。 其次，根据样品的性质、数量、组分的均匀程度、易破碎程度及分析项目的不同等，从样品的 区域、不同的部位、选取多个取样点，取出一定数量、大小不等的颗粒作为平均试样。
6—2 定量分析的一般程序
五．试样的制备 六．液体和气体的试样，采样后混合均匀即可进行预处理或直接进行测
根据样品的性质和测定要求确定取样量；
02
试样的组成与整体物质的组成须一致，确保试样的代表 性；
03
对所采集的试样必须妥善保存，避免因吸湿、光照、风 化或空气接触而发生变化，以及由容器壁的侵蚀导致污 染。
6—2 定量分析的一般程序
二．液体试样的采集 1. 采集自来水管中的水样 ① 将水管打开，放水10~15min, 使积留在水管中的杂质和陈水流出，用新 水反复淋洗采样器几次后再采样。 2. 采集江、河、池塘的水样 ① 须考虑水深和流量，从不同深度、流量处采集多份水样，混合均匀后才能 作为分析试样。
6—3 定量分析的误差
误差的表示方法
Ea T
x T一．准确度及误差 绝对误差 Ea ( %) = x－T（有±）
T
相对误差
6—3 定量分析的误差
例6-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分 别为1.7765g、0.1776g；两物质的真实值 分别为：1.7766g、0.1777g，则绝对误差 为 Ea(A)=1.7765-1.7766=-0.0001 Ea(B)=0.1776-0.1777=-0.0001
电分析化学概论
气敏电极
气敏电极能够直接测量气 体分子在溶液中的溶解度， 常用于溶解氧、二氧化碳 等气体的测量。
离子选择电极的应用
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子浓度，如 pH、氟化物、氯化物等。
工业控制
在工业生产过程中，离子选择电极可用于控制和监测各种离子浓度， 如酸碱度、氯离子等。
食品分析
药物分析
用于药物成分的定性和定量分析，以及药物 代谢产物的监测。
05 电解和电合成
电解的原理和应用
原理
电解是指在电流的作用下，电解质溶 液中的阳离子在阴极上得到电子发生 还原反应，而阴离子在阳极上失去电 子发生氧化反应的过程。
应用
电解广泛应用于工业生产中，如电解 冶炼、电解精炼、电镀等。此外，电 解还可以用于制备某些化学物质，如 通过电解水制备氢气和氧气。
实现实时监测和在线分析
实时监测和在线分析是电分析化学的重要发展方向，但目前仍存在一些技术难题，如电极 稳定性、响应速度等，需要加强研究。
拓展应用领域
目前电分析化学主要应用于环境监测、生物医学等领域，但在其他领域的应用相对较少。 因此，需要进一步拓展电分析化学的应用领域，推动其在更多领域的发展和应用。
02 电极过程动力学
电极过程动力学基础
电极反应的分类
根据电极反应的特点，可以将电极反应分为可逆反应、准可逆反 应和不可逆反应。
电极反应的步骤
电极反应通常包括吸附、电荷转移和扩散等步骤，这些步骤共同决 定了电极反应的速率。
电极反应的动力学参数
动力学参数是描述电极反应速率快慢的量，包括交换电流密度、传 递系数和表观活化能等。
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分析化学-第1章 概论PPT
nFe 6nK2Cr2O7 TFe / K2Cr2O7 M Fe 6 (1.00 cK2Cr2O7 ) 1000
2、滴定剂与被滴物质的计量关系
（1）酸碱反应
anA bnB
nA:指滴定时消耗的酸的摩尔数，a为 酸碱反应中酸给出的氢离子个数。 nB:指滴定时消耗的碱的摩尔数，b为 酸碱反应中碱接受的氢离子个数。 例：HCl+Na2CO3→NaCl+CO2+H2O
TFe / K 2Cr2O7 0.005000 g mL1
意义为：用重铬酸钾滴定亚铁离子时，每消耗 1.00ml标准溶液，就被滴定了0.005000g铁离子
滴定度T与物质的量浓度C之间的转换关 系示例： 0.1000mol· -1 HCl标准溶液，转换为 L 1.00mL标液相当于被滴物的质量m=T （1）NaOH: TNaOH/HCl=0.004000 g/ml
nNaOH nHCl mNaOH 1.00 0.1000 39.997 1000
（2）Na2CO3: TNa2CO3/HCl=0.006300 g/ml
2nNa2CO3 nHCl
1.00 0.1000 105.99 1000 2mNa2CO3
滴定度的应用：已知标准溶液（滴定剂）的浓 度和消耗体积，就可以按下式计算被滴物的质 量 wFe VK 2Cr2O7 TFe / K 2Cr2O7 ( g ) 滴定度与物质的量浓度c的换算（上例）：
传 感 器
化学图象
生物分析 环境分析
分析化学 主要发展 趋向
接口
联用技术
教 育 新 原 理 新 技 术 新 仪 器
过程分析 表面分析 单细胞分析
离 线 分 析 检 测
其它科技领域
2、滴定剂与被滴物质的计量关系
（1）酸碱反应
anA bnB
nA:指滴定时消耗的酸的摩尔数，a为 酸碱反应中酸给出的氢离子个数。 nB:指滴定时消耗的碱的摩尔数，b为 酸碱反应中碱接受的氢离子个数。 例：HCl+Na2CO3→NaCl+CO2+H2O
TFe / K 2Cr2O7 0.005000 g mL1
意义为：用重铬酸钾滴定亚铁离子时，每消耗 1.00ml标准溶液，就被滴定了0.005000g铁离子
滴定度T与物质的量浓度C之间的转换关 系示例： 0.1000mol· -1 HCl标准溶液，转换为 L 1.00mL标液相当于被滴物的质量m=T （1）NaOH: TNaOH/HCl=0.004000 g/ml
nNaOH nHCl mNaOH 1.00 0.1000 39.997 1000
（2）Na2CO3: TNa2CO3/HCl=0.006300 g/ml
2nNa2CO3 nHCl
1.00 0.1000 105.99 1000 2mNa2CO3
滴定度的应用：已知标准溶液（滴定剂）的浓 度和消耗体积，就可以按下式计算被滴物的质 量 wFe VK 2Cr2O7 TFe / K 2Cr2O7 ( g ) 滴定度与物质的量浓度c的换算（上例）：
传 感 器
化学图象
生物分析 环境分析
分析化学 主要发展 趋向
接口
联用技术
教 育 新 原 理 新 技 术 新 仪 器
过程分析 表面分析 单细胞分析
离 线 分 析 检 测
其它科技领域
第六章 分析化学概论
精密度不高，准确度一定不高（丙和丁）。
二、 误差来源及减免方法系统误差,随机误差
1. 系统误差 某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定，大小正负 可以测定；单向性、可测性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.用适当方法进行校正或加以消除。可消除 分类：（1）方法误差——分析方法本身不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
S 0.12% S r 100 % 100 % 0.32% 38.01% x
R=38.18%-37.86%=0.32% 误差的计算一般保持1~2位有效数字
例6-3 测定某元素：
甲测定结果
平均值
6.96%
标准偏差
0.03%
乙测定结果 7.06% 0.03% 若多次 测定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的 优劣. 7.06% - 7.02%
③同一方法,同一试样由多个分析人员进行分析,称为 “内检”,对照分析结果可检验各分析人员的操作误 差. ④同一方法,同一试样由不同实验室进行分析,称为 “外检”,对照分析结果,可检验实验室之间的仪器或 试剂误差. （3）回收试验——用选定的方法对已测知含量的试 样加入一定量待测成分进行分析,从分析结果观察已 知量的检出情况,判断选用方法是否有系统误差. （4）空白实验——不加试样测定、扣空白。用于检 验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分 造成的系统误差 。 （5）校正仪器——可消除仪器不准确所引起的误差 （校正砝码、滴定管）
减免方法：以上几种误差都是系统误差，是恒定的 、可测的，可减免。检验和减免系统误差的措施： （1）选择适当的分析方法——据具体要求选择 （2）对照实验——用标准试样、标准方法、内检、 外检做对照试验。 检验和消除方法误差: ①用标准试样作对照实验:用所选定的方法对已知准 确结果的标准试样进行多次测定,将测定值与标准值 比较,若符合,该方法可行,否则找出校正系数.②用 国家颁布的标准方法或公认的经典方法与自行选定 的分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行;否 则找出校正系数.
二、 误差来源及减免方法系统误差,随机误差
1. 系统误差 某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定，大小正负 可以测定；单向性、可测性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.用适当方法进行校正或加以消除。可消除 分类：（1）方法误差——分析方法本身不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
S 0.12% S r 100 % 100 % 0.32% 38.01% x
R=38.18%-37.86%=0.32% 误差的计算一般保持1~2位有效数字
例6-3 测定某元素：
甲测定结果
平均值
6.96%
标准偏差
0.03%
乙测定结果 7.06% 0.03% 若多次 测定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的 优劣. 7.06% - 7.02%
③同一方法,同一试样由多个分析人员进行分析,称为 “内检”,对照分析结果可检验各分析人员的操作误 差. ④同一方法,同一试样由不同实验室进行分析,称为 “外检”,对照分析结果,可检验实验室之间的仪器或 试剂误差. （3）回收试验——用选定的方法对已测知含量的试 样加入一定量待测成分进行分析,从分析结果观察已 知量的检出情况,判断选用方法是否有系统误差. （4）空白实验——不加试样测定、扣空白。用于检 验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分 造成的系统误差 。 （5）校正仪器——可消除仪器不准确所引起的误差 （校正砝码、滴定管）
减免方法：以上几种误差都是系统误差，是恒定的 、可测的，可减免。检验和减免系统误差的措施： （1）选择适当的分析方法——据具体要求选择 （2）对照实验——用标准试样、标准方法、内检、 外检做对照试验。 检验和消除方法误差: ①用标准试样作对照实验:用所选定的方法对已知准 确结果的标准试样进行多次测定,将测定值与标准值 比较,若符合,该方法可行,否则找出校正系数.②用 国家颁布的标准方法或公认的经典方法与自行选定 的分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行;否 则找出校正系数.