LBL自组装技术及自组装生物功能膜结构
LBL自组装技术及自组装生物功能膜结构
综述!"!自组装技术及自组装生物功能膜结构!吕德水!!，林汉枫，李扬眉，徐立恒，林贤福!!!（浙江大学化学系，浙江杭州!"##$%）摘要：主要介绍近几年发展的用于生物大分子自组装功能膜的三种逐层（&’&）自组装技术与制备方法，酰胺化反应自组装技术、生物分子的特异识别自组装技术、分子沉积自组装技术；同时总结了自组装功能膜的结构、特性的表征方法，主要有()*、+,*、循环伏安法、石英晶体微天平（-.*）技术、/0／012、342方法等。
关键词：大分子自组装；&’&；生物功能膜；结构；表征方法中图分类号：56!文献标识码：(文章编号："##789!:%（$##"）#;8#;998#:功能生物大分子自组装膜在分子器件、分子调控、生物芯片、生物传感器等方面有重要的应用价值〔"〕，从分子水平构筑的功能生物大分子自组装膜是化学、生命科学、材料学、物理学等学科的交叉科学的研究热点之一〔$〕。
因此，许多学者对其进行了大量的研究，从单组分到多组分组装，从单层到多层交替组装，从蛋白质到<=(组装，从平面到胶体颗粒组装等方向发展，许多研究成果已成功地应用于实践。
本文就生物大分子的逐层（&’&，&>?@A 8B ?8C >?@A ）自组装技术及其功能生物大分子自组装膜结构研究的新进展和新成果进行综述。
#生物大分子逐层（!"!）自组装技术#$#酰胺反应法自组装利用分子中羧基（8.55D ）和氨基（8=D $）之间的化学反应生成酰氨键（8.5=D 8），从而形成生物大分子多层自组装膜的方法，将含有氨基或羧基的生物大分子通过酰氨键连接到含有羧基或氨基反应基的基材表面，以形成单分子层薄膜。
若生物大分子上还含有氨基或羧基，则可与含有羧基或氨基的另一分子发生酰氨反应，如此重复循环下去，可以制得生物大分子的&’&的多层膜。
LbL层层纳米自组装法制备新型微胶囊
。
与乳液聚合 、界 面聚合 、相分 离凝聚等 方法比 较 , LbL 技术制备微胶囊的显著优越性在于能够在 纳米尺度上对胶囊囊壁的组成 、 厚度 、 结构形态 、表 面状态进行准确的裁控 ( tailoring ) 。 例如 : 通过模 板胶体粒子直 径和形状控制胶囊空腔 的尺寸和形
[ 23 — 25]
的胶囊结构比较紧密 , 透过性比 MF 为模板的微胶 囊要低 。 但缺点仍旧是规整性比 MF 为模板的微 胶囊要差 。 除了形状规整的模板外 , 生物细胞具有 形状不规则的特点 , 也吸引了不少学者利用其作为 模板 。 使用次 氯酸钠为氧化剂 可以去除模 [ 26] 板 , 得到基于生物细胞形态的微胶囊 。 其缺点是 自组装过程 , 生物细胞之间相互作用比较大 , 在自组 装过程容易发生胶体的团聚 , 限制了微胶囊浓度的 [ 27] 提高 。
[ 9 , 26— 29] [ 24]
第4期
梁振鹏等 LbL 层层纳米 自组装法制备述 , MF 球具有单分散高表面电荷密度 、 适合的尺寸和在酸性条件下可快速溶解等优点 , 简 化了微胶囊的制备工艺 , 也便于表征 , 因而成为 LbL 法制备微胶囊用的主要模板 。 本文探讨的用 LbL 技 术制 备的 微胶囊 , 主 要集 中于 使用 MF 模 板的 微 胶囊 。 3. 微胶囊完整性的影响因素 高度完整性的微胶囊才能发挥其作为微容器 、 微反应器和药物载体的作用 , 现将影响因素讨论如 下。 ( 1)去核过程 。 胶囊的完整性与核的溶解以及 核降解产物的扩散有关 。 核溶解时产生渗透压 , 影 响到胶囊的完整性 、尺寸 、 透过性 、表面形态和弹性 。 Gao 采用激光共聚焦显微镜原位观察了去核过程 , [ 30] 发现了微胶囊的体积膨胀 与收缩现象 。 这是模 板分解产生的渗透压导致微胶囊膨胀 , 超过囊壁所 能承受的极限 时会使微胶囊破裂 。 Gao 研究了 MF 模板的分解条件对微胶囊完好率的影响 , 获得了完 好率大于 90 % 的微胶囊
疏水纳米粒子直接组装多功能结构
由于整个装配过程不含复杂的表面改性过程，纳 米粒子上疏水配体没有受到干扰，所以粒子保持 原供一个通用、可配 置、可量、可再生的制备多功能结构的过程。
该复合粒子可以涂上一层薄的二氧化硅，为粒子 了提供化学/机械稳定性和水相分散性，
疏水纳米粒子组装
主要内容
自组装过程 组装粒子多样性
配体替换 装载密度 二氧化硅涂层
• 在MPS颗粒表面固定时，不同纳米粒子之间 因与巯基基团不同的亲和力而相互竞争， 通常遵循硬软酸碱（HSAB）理论。
• 纳米粒子包含弱酸阳离子如Pt2+、Cu+、Cd2+ 和Au+与巯基基团之间的结合比强酸阳离子 如Fe3+和Ti4+的强许多。
背景
总结 疏水纳米粒子组装
背景
在微米或亚微米范围的多功能粒子表现两种或多 种不同的性质，可满足许多重要的技术应用，从 催化作用到能量的捕获和转化，多式联运成像、 检测和同步诊断治疗。
多功能结构的常规组装过程
层层自组装（LbL）模型，因其依赖静电相互作用， 主要被亲水纳米粒子系统限制。
通过表面配体的化学键直接耦合纳米粒子也可组 装，但因为通用的纳米粒子保护配体不包含额外 的用于进一步反应的活性功能基团，所以仅限于 一些特殊情况。
•
非球物体的功能化
• 如Ag@SiO2&MPS@γFe2O3&QD多层复合纳米线 的制备。
• 银纳米线的合成是用一个 多元醇处理，涂上SiO2， 用MPS改性，并用γ-Fe2O3 和QD的混合纳米粒子进行 表面固定。
用于抗癌载药系统的自组装脂质体聚合物复合微球
用于抗癌载药系统的自组装脂质体聚合物复合微球摘要：通过多种物质的连续吸附得到的聚电解质多分子层对于像抗癌药物这种小分子的运载是非常有用的。
在本研究中，层层自组装（LbL）纳米结构通过以下方法制得：将天然壳聚糖和透明质酸自然沉积到带负电的固态混合脂质体纳米微球（SLNs）上。
阿霉素/葡聚糖硫酸酯的复合物被包在SLNs中。
这使得球形纳米微粒的直径在265nm左右，Zeta电位大约为-12mV。
纳米微球较为稳定，且表现出阿霉素（DOX）的可控释放。
进一步的药代动力学研究表明，相比单纯的DOX以及未经修饰的载DOX-SLNs，LBL功能化SLNs明显提高了循环半衰期，并降低了药物的消除率。
综上，结果表明这种具有pH响应外壳和分子靶向性的新型LBL修饰系统，有着作为肿瘤靶向性的药物释放载体的潜质。
1.简介固体脂质纳米粒（SLNs）因其能够运载亲水和疏水治疗药物的特性而受到广泛关注。
SLNs 是结合了聚合物胶体和脂质体微粒优点的胶体载体。
它们拥有极好的生物相容性，延展性和稳定性，有着高载药率。
然而，SLNs的使用总是和突释以及体内的过早释放联系在一起，主要是因为微粒总是倾向于结晶，使得药物从内核中释放出来。
此外，通过网状内皮组织（RES）的活动，SLN基结构会很迅速的从内循环中除去。
如果想用这类纳米微粒有效的运输抗肿瘤药物，那么通过制备出一种简单定制，经过表面修饰的控释运载系统来克服这些缺点是相当有必要的。
一种表现出良好性质的新系统是利用带有相反电荷的聚合物层层自装载（LBL）形成的多层聚电解质（PEM）涂层。
这种聚电解质自沉积的方法作为功能化微粒表面或制备核-壳结构微粒的新方法。
PEM在药物运载领域中可以运用于许多治疗方法中。
越来越多的证据表明，LBL结构能够延长血液循环，并且对肿瘤间隙的被动扩散和渗透有促进作用。
另外，因为层状材料本身的靶向性质，这些结构的肿瘤靶向能力也得到了提升。
这种核-壳微球的另一个关键优点包括粒径，高载药率，可控药物释放，以及也许最重要的，可调节的较长的体内血液循环。
第二章大分子自组装膜
第一节 大分子自组装成膜技术概述 第二节 大分子自组装单分子膜( SAM) 第自组装膜
在过去的二三十年间，材料科学已从传统的无机金属材料 发展成为包含有机、聚合物及生物等多学科交叉的领域。 一方面，新兴的复合材料使得各种不同材料之间可以取长 补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构 和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，许多高级的器 件功能，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也 是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过 程的结合。
17
第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素 ? 1. 头基与基底的结合能力 ? 对于Au / 硫醇体系虽然Au 和S 的结合能 (约为160 kJ mol -1 )比长碳链间的范德华 力(约几十kJ mol -1 )大得多，定位性强即S 与Au 牢固的结合，但是并不意味着其取 向性好，长碳链可以在固体表面形成非常 紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素
1. 头基与基底的结合能力 ? SAMs 的结构是由 组装分子在表面的定位 和取向
所决定的。 ? 所谓定位是指分子的头基与基底表面原子通过强作
用力结合而固定； ? 取向是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过
红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶 状还是类液态。
8
第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 1 、化学吸附技术： (1) 含羧基聚合物在Ag 、AgO 、Al 2O 3 和CuO 表面的
SAMs ； (2) 聚有机硅烷类在Si 、SiO 2 和硅聚合物表面的SAMs ； (3) 含硫聚合物在Au 、 Ag 等金属和GaAs 、InP 等半导体
层层自组装
短短的十多来年，在基础研究方面层层自 组装得到了巨大的发展。层层自组装适用 的原料已由最初的经典聚电解质扩展到聚 电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子如 MMT，CNT、胶体等。层层自组装适用介 质由水扩展到有机溶剂以及离子液体。层 层自组装的驱动力有静电力扩展到氢键， 卤原子，配位键，甚至化学键。
聚 电 解 质 （ polyelectrolyte ， PEL ） 一 般 是指高分子链上含有很多可离解基团的物 质。当聚电解质溶于水等介电常数较大的 溶剂中时，会产生高分子离子和低分子离 子，这些低分子离子就是抗衡离子。通常 将聚电解质分为阳离子型聚电解质和阴离 子型聚电解质以及同时含有阴阳两种基团 的高分子，即两性聚电解质，如蛋白质和 核酸属于两性聚电解质。
层层自组装
目录
1
层层自组装简介
2 聚电解质层层自组装膜
3 聚电解质层层自组装胶囊
4
文献介绍
定义
层层自组装（layer-by-layer self-assembly， LBL）是上世纪90年代快速发展起来的一种 简易、多功能的表面修饰方法。层层自组装 是基于带相反电荷的聚电解质在液/固界面通 过静电作用交替沉积而形成多层膜。
其它作用
除了上述作用构筑多层膜外,其它的相互作用 如配位作用、卤键等也可用来作为成膜驱动 力。作用力不同，组装形成薄膜的形貌和结 构也有差异。上述所有这些作用力极大丰富 了层层自组装技术，也为功能性器件的构建 提供了更广泛的选择性。
基于阴阳离子聚电解质之间的静电作用 制备多层平板膜
层层自组装可以成功， 与以下两方面密不可分
（5）pH值
聚电解质自组装中溶液的pH值对所制得的膜 的分离性能有很大影响。近几年，越来越多 的弱聚电解质也开始用于层层自组装中，聚 电 解 质 溶 液 的 性 质 与 PH 值 息 息 相 关 。 因 为 pH值决定聚电解质的电离, 进而影响自组装 膜表面的电荷密度，一般溶液的pH值取阴、 阳两种离子电离常数的平均值。
LBL自组装技术及自组装生物功能膜结构
LBL自组装技术及自组装生物功能膜结构
吕德水;林汉枫;李扬眉;徐立恒;林贤福
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2001(014)004
【摘要】主要介绍近几年发展的用于生物大分子自组装功能膜的三种逐层(LBL)自组装技术与制备方法,酰胺化反应自组装技术、生物分子的特异识别自组装技术、分子沉积自组装技术;同时总结了自组装功能膜的结构、特性的表征方法 ,主要有AFM、TEM、循环伏安法、石英晶体微天平(QCM)技术、UV/VIS、XPS方法等.【总页数】5页(P499-503)
【作者】吕德水;林汉枫;李扬眉;徐立恒;林贤福
【作者单位】浙江大学化学系，浙江杭州 310027;浙江大学化学系，浙江杭州310027;浙江大学化学系，浙江杭州 310027;浙江大学化学系，浙江杭州 310027;浙江大学化学系，浙江杭州 310027
【正文语种】中文
【中图分类】O63
【相关文献】
1.大分子自组装体系及自组装功能膜结构的研究 [J], 林贤福;何琳;吕德水;陈志春;刘清
2.大分子自组装成膜技术及膜结构的影响要素 [J], 何琳;徐立恒;吕德水;陈志春;刘清
3.LbL层层纳米自组装法制备新型微胶囊 [J], 梁振鹏;王朝阳;孙启龙;童真
4.吡嗪衍生物在石墨表面上的自组装单层膜结构 [J], 安石妍;徐善东;曾庆祷;谭忠印;王琛;万立骏;白春礼
5.基于纳米自组装技术的功能化溶胶-凝胶过氧化氢生物传感器 [J], 李红;梁汝萍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
LBL技术改善薄膜性能的研究进展
将 表 面带 有 电荷 的纳 米粒 子 组 装到 聚 电解质 溶 液 和均 匀性 。将每个 等离子体处理 的膜浸 入预定 的聚电解
ＳＨ ＡＮ ＧＨＡ ｌ ＰＡＣ Ｋ ＡＧＩ ＮＧ
⑨包 装 材 料
过 滤 的 气 干 燥 。随 后 将 聚 电解 质 涂 覆 的 膜 浸 入 其 Ｉ １ 一 较 为 广 泛 。
种 改 善 薄 膜利用Ｌ Ｂ Ｌ 技术改善薄膜 的阻隔性
尽 管 聚 合 物 具 有 较 低 的 成 本 、重 量 和 费用 ，但 是 在
包装 行业其阻隔性 能与无机物相 比普遍 较低 。出于这 个 原 因 ， 由混 合材 料和 多步 处理方 法制 备 的单／ 多表面 涂 层 和块状 纳米复 合材料， 己被 引入 来满 足包装行业 的需 求 ，特别是在微 电子 ，生物医学和食 品包装行业 。 （ － ）Ｌ Ｂ Ｌ 涂层 的制备方法
控和稳定性好的有机／ 无机纳米涂层，可大幅度提 高薄膜 的性能。本文介绍 ＴＬ Ｂ Ｌ 技术制备纳米涂层对塑料
薄 膜 阻 隔 性 和 抗 菌 性 的 影响 ，并 对 利 用 Ｌ Ｂ Ｌ 技 术 改善 薄膜 性 能 的发 展 趋 势 做 了展望 。 关 键 词 ：Ｌ Ｂ Ｌ 技 术 、纳 米涂 层 、 功 能 性 薄 膜
控 制 形 成 微 粒 的 阴 阳离 子 的 化 学 计量 比偏 离 １：ｌ ，这 种 Ｔ ｇ ＝ １ ０ ０ ℃）的熔体 中真空下退 火２ ４ ｈ ， 以确保 彻底去除
方法适 用于沉淀溶度积 较大的沉淀体 系。（ ３ ） 通 过吸附带 溶剂 。然后将膜 置于氧气等离子体 中，在功率 为ｌ ０ ｗ和 有 电荷的 小分子 配体使微 粒表面带有 电荷 。例 如，对于 ２ ０ ｓ ｃ ｃ ｍ的气体流量 的条件 下持续６ ０ 秒 ，引入 极性有机基 金属纳 米微粒来 说 ，最 简单的制 备方法 就是在 稳定剂的 团，从而提高表 面亲水性和 聚电解质的 附着 力。通 过在 存 在下利 用还 原剂 在溶液 中还 原 。（ ４ ）使用 具有 双功能 环境温度 下连续搅拌 ，在Ｄ Ｉ Ｗ 中以０ ． １ ， ０ ． ５ ， １ ． ０ 和１ ０ ｗｔ ％的 性基 团的分子修 饰微粒表 面。在制 备纳 米微粒 时将 表面 浓 度溶解Ｐ Ｅ Ｉ 来制备 聚 电解 质溶液 。对于Ｐ Ｅ Ｔ ｉ 溶液 的制 修饰 剂加入反应 体系 中，在微粒形成 的 同时修饰 分子与 备 要在６ ０ ℃下搅拌 溶解 （ Ｐ Ｅ Ｔ ｉ 的Ｔ ｇ ＝ ５ ２ ０ Ｃ）。在ＤＩ Ｗ中 表面 发生键合 ，其 中一 个官能团与纳米 微粒结 合，另一 ０ ． １ ， １ ． ０ ， ３ ． ０ 和５ ． ０ ｗｔ ％的 四个ＭＭＴ 悬浮液 ，超声２ ０ 分钟，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。