橡胶材料橡胶材料结构与性能
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橡胶材料橡胶材料结构与性能
思考题
• NR，BR的柔顺性为什么好？ • IIR的柔顺性如何？ • CR的柔顺性为什么小？ • EPM的柔顺性？
橡胶材料橡胶材料结构与性能
橡胶分子设计
• 主链含有C-C单键或C-C单键与非共轭双键并存， 或含有C-杂原子单键如C-O、C-S、C-Si的分子链 都具有很好的柔顺性。
橡胶材料橡胶材料结构与性能
氯丁二烯的键接方式P75
头尾为主 （85%~90%） 反式-1,4-聚合（85%） 头-头、尾-尾（10%~15%） 顺式-1,4-聚合（10%）
1,2-聚合 （1.5%）
NMR
3,4-聚合 （1%）
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.2.2 分子链的构型
• 构型：化学键固定的分子中原子的空间排列，三 维键接方式。
巨构象
• 螺旋状构象
等同周期：高聚物分子中，与主链中心轴平行的
方向为晶胞的主轴，其重复的周期称为等同周期。
Pq
• 锯齿状构象
结晶状态
平面伸展构象
• 扭转状构象
• 无规线团构象——高弹性
橡胶材料橡胶材料结构与性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
• 等规聚α-烯烃的构象，取代基尺寸的影响？ • 丁基橡胶的构象？[T, G]n，P79 • 杂链二甲基硅橡胶的构象？[G, G]n，P79
键形成具有一定规则排列的聚集态结构。 包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及 织态等。
近程结构：又称为化学结构，橡因胶材为料它橡的胶材形料成结与构改与性变能会涉及到化学键的形成或断裂。
3.2 材料的微观结构
• 微观结构：橡胶分子链的化学结构（构造、构型） 和构象。
• 合成方法+化学反应→本征性能→微观结构→力学行为
构型
构象
橡胶材料橡胶材料结构与性能
高分子结构层次
链结构 （单个高分子）
一级结构 近程结构 （化学结构） 二级结构 远程结构
包括结构单元的化学组成、构型、构
造和共聚物的序列结构
高分子链的形态（构象）以及高分
子的大小（分子量及分布）
聚集态结构 （许多高分子）
三级结构 远程结构
高分子链之间通过范德华力和氢
第三章 橡胶材料结构与性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.1 引言
✓ 结构——性能 • 结构是性能的物质基础，性能是结构特征的客观反应。 ✓ 橡胶材料的可控合成方案、配方和制造技术 • 理论+实验，化学or物理
未交联橡胶 交联橡胶 复合材料
本征性能 加工性能 使用性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
构造
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.2.1 分子链的构造
• 主链的化学组成（主链、取代基、末端基） • 单体单元键接方式
橡胶材料橡胶材料结构与性能
1. 主链
• 主链：碳链橡胶（表3-1），杂链橡胶（表3-2） • 碳链橡胶：仅有碳原子构成的分子主链。 ➢ 加聚反应
双烯烃单体均聚物：高弹性，高伸长率 α-烯烃和双烯烃的共聚物 • 杂链橡胶：O、N、S等与Si、P等形成的主链。 ➢ 缩聚反应，开环聚合 高化学稳定性，耐高温，耐低温
• 聚乙烯，间同立构-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的锯齿状 构象？P79
• 天然橡胶和杜仲橡胶的扭折构象？P80
• 为什么在没有外力作用下，分子呈现无规线团构象？ • 远程作用、进程作用对微构象数的影响？
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3 材料的细观结构
• 细观结构主要包括聚集态结构和多相体系结构。 • 微观结构——细观结构——橡胶性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
微构象数量
• C-C单键中氢原子被取代越多，内旋转位垒越高 • 取代基的极性和体积越大，内旋转位垒越高 • 靠近双键的C-C单键，H少，H间斥力小，位垒低 • C-杂原子单键位垒小，杂原子上H少，位垒低 • C-Si键长>C-C键长，位垒低
位垒低→微构象数量多→柔性好→弹性高
强度降低
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3. 末端基
液体橡胶所含端基种类： ① 低反应性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O ② 中反应性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH ③ 高反应性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH2
橡胶材料橡胶材料结构与性能
4. 单体单元键接方式（构造）
• 内因：单体结构产生的能量与位阻效应 • 外因：聚合条件、催化剂、杂质 • 键接方式：头-尾，头-头，尾-尾
• 取代基的体积、极性、密度尽可能小
• 天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚 乙烯、聚丙烯，柔性和弹性的差异？ P78
橡胶材料橡胶材料结构与性能
C H 3
C H 3
C H 3
（ ） （ ） CC H 2xC H 2 CC HC H 2 CC H 2y
来自百度文库
C H 3
C H 3
Cl
（ ） C CH n CH CH 2 橡胶材料橡胶材料结构与性能2
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3.1聚集态结构
• 聚集态结构：高分子链之间排列和堆砌形成的结 构。（超分子结构）
• 晶态结构、非晶态结构、取向结构 • 物理+化学作用共同影响
• 取决于所用催化剂体系 • 旋光异构体：含不对称碳C*
无规（不易结晶），全同（结晶，扭曲成螺旋构 象），间同（结晶，可伸展无空间位阻） 构型缺陷→有规立构度（概念P76） • 几何异构体：双烯类单体 顺式，偶极距大；反式，偶极距小，稳定
橡胶材料橡胶材料结构与性能
• IR（合成天然橡胶）为什么难合成？ • IR结构为顺式聚异戊二烯。而从微观构型来看，
橡胶材料橡胶材料结构与性能
2.取代基
• 三类取代基：烃类、非烃基团、复合基团 • 取代基空间排列影响性能 • 无规——非晶态 • 全同or间同——晶态
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3. 末端基
• 末端基不同于单体单元，组成取决于单体、引发 剂、溶剂、分子量调节剂、端基封锁剂
• 占分子链比例小，天然橡胶端基量小于0.01% • 末端基处理，改善耐热及化学稳定性 • 末端基数量影响力学性能：材料微观损伤，材料
反式的聚异戊二烯更加稳定。直到配位催化剂的 出现，顺式聚异戊二烯的合成才成为可能。
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3.3 分子链的构象
• 微构象：主链中几个键
P77
• 巨构象：分子链
• 分子链的构象：构造，构型；温度，环境
• 主链中单键的内旋转产生的微构象数——分子链的柔顺性 • 分子链的柔顺性——橡胶性能 • 微构象数——柔性——橡胶弹性
思考题
• NR，BR的柔顺性为什么好？ • IIR的柔顺性如何？ • CR的柔顺性为什么小？ • EPM的柔顺性？
橡胶材料橡胶材料结构与性能
橡胶分子设计
• 主链含有C-C单键或C-C单键与非共轭双键并存， 或含有C-杂原子单键如C-O、C-S、C-Si的分子链 都具有很好的柔顺性。
橡胶材料橡胶材料结构与性能
氯丁二烯的键接方式P75
头尾为主 （85%~90%） 反式-1,4-聚合（85%） 头-头、尾-尾（10%~15%） 顺式-1,4-聚合（10%）
1,2-聚合 （1.5%）
NMR
3,4-聚合 （1%）
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.2.2 分子链的构型
• 构型：化学键固定的分子中原子的空间排列，三 维键接方式。
巨构象
• 螺旋状构象
等同周期：高聚物分子中，与主链中心轴平行的
方向为晶胞的主轴，其重复的周期称为等同周期。
Pq
• 锯齿状构象
结晶状态
平面伸展构象
• 扭转状构象
• 无规线团构象——高弹性
橡胶材料橡胶材料结构与性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
• 等规聚α-烯烃的构象，取代基尺寸的影响？ • 丁基橡胶的构象？[T, G]n，P79 • 杂链二甲基硅橡胶的构象？[G, G]n，P79
键形成具有一定规则排列的聚集态结构。 包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及 织态等。
近程结构：又称为化学结构，橡因胶材为料它橡的胶材形料成结与构改与性变能会涉及到化学键的形成或断裂。
3.2 材料的微观结构
• 微观结构：橡胶分子链的化学结构（构造、构型） 和构象。
• 合成方法+化学反应→本征性能→微观结构→力学行为
构型
构象
橡胶材料橡胶材料结构与性能
高分子结构层次
链结构 （单个高分子）
一级结构 近程结构 （化学结构） 二级结构 远程结构
包括结构单元的化学组成、构型、构
造和共聚物的序列结构
高分子链的形态（构象）以及高分
子的大小（分子量及分布）
聚集态结构 （许多高分子）
三级结构 远程结构
高分子链之间通过范德华力和氢
第三章 橡胶材料结构与性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.1 引言
✓ 结构——性能 • 结构是性能的物质基础，性能是结构特征的客观反应。 ✓ 橡胶材料的可控合成方案、配方和制造技术 • 理论+实验，化学or物理
未交联橡胶 交联橡胶 复合材料
本征性能 加工性能 使用性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
构造
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.2.1 分子链的构造
• 主链的化学组成（主链、取代基、末端基） • 单体单元键接方式
橡胶材料橡胶材料结构与性能
1. 主链
• 主链：碳链橡胶（表3-1），杂链橡胶（表3-2） • 碳链橡胶：仅有碳原子构成的分子主链。 ➢ 加聚反应
双烯烃单体均聚物：高弹性，高伸长率 α-烯烃和双烯烃的共聚物 • 杂链橡胶：O、N、S等与Si、P等形成的主链。 ➢ 缩聚反应，开环聚合 高化学稳定性，耐高温，耐低温
• 聚乙烯，间同立构-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的锯齿状 构象？P79
• 天然橡胶和杜仲橡胶的扭折构象？P80
• 为什么在没有外力作用下，分子呈现无规线团构象？ • 远程作用、进程作用对微构象数的影响？
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3 材料的细观结构
• 细观结构主要包括聚集态结构和多相体系结构。 • 微观结构——细观结构——橡胶性能
橡胶材料橡胶材料结构与性能
微构象数量
• C-C单键中氢原子被取代越多，内旋转位垒越高 • 取代基的极性和体积越大，内旋转位垒越高 • 靠近双键的C-C单键，H少，H间斥力小，位垒低 • C-杂原子单键位垒小，杂原子上H少，位垒低 • C-Si键长>C-C键长，位垒低
位垒低→微构象数量多→柔性好→弹性高
强度降低
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3. 末端基
液体橡胶所含端基种类： ① 低反应性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O ② 中反应性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH ③ 高反应性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH2
橡胶材料橡胶材料结构与性能
4. 单体单元键接方式（构造）
• 内因：单体结构产生的能量与位阻效应 • 外因：聚合条件、催化剂、杂质 • 键接方式：头-尾，头-头，尾-尾
• 取代基的体积、极性、密度尽可能小
• 天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚 乙烯、聚丙烯，柔性和弹性的差异？ P78
橡胶材料橡胶材料结构与性能
C H 3
C H 3
C H 3
（ ） （ ） CC H 2xC H 2 CC HC H 2 CC H 2y
来自百度文库
C H 3
C H 3
Cl
（ ） C CH n CH CH 2 橡胶材料橡胶材料结构与性能2
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3.1聚集态结构
• 聚集态结构：高分子链之间排列和堆砌形成的结 构。（超分子结构）
• 晶态结构、非晶态结构、取向结构 • 物理+化学作用共同影响
• 取决于所用催化剂体系 • 旋光异构体：含不对称碳C*
无规（不易结晶），全同（结晶，扭曲成螺旋构 象），间同（结晶，可伸展无空间位阻） 构型缺陷→有规立构度（概念P76） • 几何异构体：双烯类单体 顺式，偶极距大；反式，偶极距小，稳定
橡胶材料橡胶材料结构与性能
• IR（合成天然橡胶）为什么难合成？ • IR结构为顺式聚异戊二烯。而从微观构型来看，
橡胶材料橡胶材料结构与性能
2.取代基
• 三类取代基：烃类、非烃基团、复合基团 • 取代基空间排列影响性能 • 无规——非晶态 • 全同or间同——晶态
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3. 末端基
• 末端基不同于单体单元，组成取决于单体、引发 剂、溶剂、分子量调节剂、端基封锁剂
• 占分子链比例小，天然橡胶端基量小于0.01% • 末端基处理，改善耐热及化学稳定性 • 末端基数量影响力学性能：材料微观损伤，材料
反式的聚异戊二烯更加稳定。直到配位催化剂的 出现，顺式聚异戊二烯的合成才成为可能。
橡胶材料橡胶材料结构与性能
3.3.3 分子链的构象
• 微构象：主链中几个键
P77
• 巨构象：分子链
• 分子链的构象：构造，构型；温度，环境
• 主链中单键的内旋转产生的微构象数——分子链的柔顺性 • 分子链的柔顺性——橡胶性能 • 微构象数——柔性——橡胶弹性