超级类金刚石DLC膜---TAC-ON非晶钻石膜
类金刚石薄膜的性能与应用
学科前沿知识讲座论文之公保含烟创作类金刚石薄膜的性能与应用摘要：类金刚石膜(Diamond-likeCarbon)简称DLC，是一类性质相似于金刚石如具有高硬度、高电阻率、耐腐蚀、良好的光学性能等，同时其又具有自身共同摩擦学特性的非晶碳膜.作为功用薄膜和呵护薄膜，其普遍应用于机械、电子、光学、医学、航天等范畴中.类金刚石膜制备办法比拟复杂，易实现工业化，具有普遍的应用前景.关键词：超硬资料类金刚石薄膜制备气象沉积概略工程技术引言磨损是工程界资料功用失效的主要形式之一，由此造成的资源、能源的糜费和经济损失可用“宏年夜”来暗示.然而，磨损是发作于机械设备零部件概略的资料流失进程，虽然不成避免，但若采用得力办法，可以提高机件的耐磨性.资料概略工程主要是应用各种概略改性技术，赋予基体资料自己所不具有的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学及高温稳定性、理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能，从而使零部件概略体系在技术指标、牢靠性、寿命和经济性等方面取得最佳效果.硬质薄膜涂层因能增加工件的摩擦和磨损，有效提高概略硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，年夜幅度提高涂层产物的使用寿命，而普遍应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等范畴.一、超硬薄膜资料随着资料迷信和现代涂层技术的开展，应用超硬资料涂层技术改善零部件概略的机械性能和摩擦学性能是21世纪概略工程范畴重要的研究方向之一.超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜.到目前为止，主要有以下几种超硬薄膜:1 金刚石薄膜金刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体取向有关)，从20世纪80年代初开端，一直受到世界各国的普遍重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮.金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层资料.金刚石薄膜在摩擦学范畴应用的突出问题，就是在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄膜自己的粗拙度问题，目前，己经有针对性地展开了少量的研究任务.随着研究任务的不竭深入，金刚石薄膜将会为整团体类社会带来宏年夜的经济效益.2 立方氮化硼(c-BN)薄膜立方氮化硼(c-BN)薄膜的硬度为50~80GPa，它具有与金刚石相相似的晶体结构，其物感性能也与金刚石十分相似.与金刚石相比，c-BN的显著优点是具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于作为超硬刀具涂层，特别是用于加工铁基合金的刀具涂层.3 碳氮膜碳氮膜是新近开发的超硬薄膜资料，实际预测它具有到达和超越金刚石的硬度.已有的研究标明CNx薄膜的硬度可高达72GPa，可与DLc相比拟.同时CNx薄膜具有十分共同的摩擦磨损特性.在空气中，CNx薄膜的摩擦系数为0.2-0.4，但在N2、C02和真空中的摩擦系数为0.01~0.1.在N2气氛中的摩擦系数最小(0.01)，在年夜气环境中向实验区域吹氮气，也可将其摩擦系数降至0.017.因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损范畴取得实际应用.4 类金刚石薄膜类金刚石膜(DLC)是一年夜类在性质上和金刚石相似，具有sp2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜.与组分相关的硬度可从20GPa变卦至80GPa.类金刚石碳膜作为新型的硬质薄膜资料具有一系列优异的性能，如高硬度、高耐磨性、高热导率、高电阻率、良好的光学透明性、化学惰性等，可普遍用于机械、电子、光学、热学、声学、医学等范畴，具有良好的应用前景.DLC的主要缺点是：(a)内应力很年夜，因此薄膜厚度受到限制，一般只能到达1um~2um以下；(b)热稳定性较差，含氢的a:C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2键增加，sp3键降低，在年夜约500℃以上就会转酿成石墨.5 纳米复合多层膜纳米多层膜是一种人为可控的一维周期结构，这种结构可以有效地调整薄膜中的位错和缺陷及其运动，从而取得高硬度、高模量等性能，近期有关多层膜的研究报导较多，其中以金属/氮化物(碳化物，硼化物等)多层膜和氮化物/氮化物多层膜的研究居多.最近，纳米晶粒复合的TIN/SINx薄膜资料的硬度到达了创记载的105GPa，可以说完全到达了金刚石的硬度.以纳米厚度薄膜交替沉积取得的纳米复合多层膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有能够高于每一种组分的硬度.纳米复合多层膜不只硬度很高，而且涂层的韧性和抗裂纹扩展能力失掉了显著改善，摩擦系数也较小，因此是理想的工模具涂层资料.它的呈现向金刚石作为最硬资料的位置提出了严峻的挑战，同时在经济性上也有十清楚显的优势，因此具有十分好的市场前景.然则，由于一些技术问题还没有失掉解决，目前暂时还未在工业上失掉普遍应用.二、类金刚石薄膜简介类金刚石(Diamond-like Carbon，简称DLC)资料是碳的非晶亚稳态结构存在形式之一，是人工分解的含有sp3和sp2键碳混杂的非晶亚稳态结构.迄今为止，人们发现的由纯碳组成的晶体有3种：金刚石、石墨和最近被发现并引起普遍关注的具有笼状结构的布基球和布基碳管.结构分歧造成三者的性质表现出较年夜的差异.石墨中的碳原子通过sp2杂化形成3个共价σ键，并与其他碳原子衔接成六元环形的蜂窝平面层状结构.在层中碳原子的配位数为3，另外每个碳原子还有一个垂直于层平面的p 轨道电子，它们相互平行，形成离域π电子而贯串于全层中，层中每两个相邻碳原子间的键长0.142nm，层与层之间由分子力结合，间距0.34nm，远年夜于C-C键长，所以石墨有良好的导电、导热和润滑特性；金刚石中每个碳原子停止sp3杂化形成4个σ键，构成正四面体，是典型的原子晶体，有硬度年夜、熔点高的特点，并具有优良的光学、声学、热学和电学特性.而含有sp3和sp2键碳混杂的非晶DLC，具有石墨和金刚石所共有的性能：硬度年夜、熔点高、良好的导热、润滑特性，同时具有优良的光学、声学、热学和电学特性.紫外-可见光拉曼光谱(UVRS)测试标明DLC 薄膜确实具有石墨和金刚石混合结构.天然和人造金刚石晶体的Raman光谱峰位为1332cm-1的单峰，石墨晶体的Raman光谱峰位为1575cm-1，多晶石墨除1575cm-1峰外还有一个峰位于1355cm-1.1355cm-1峰的强度决议于样品中无机碳的含量及石墨晶粒的年夜小.而DLC薄膜不只则有一个在1560cm-1很强而且半高宽度很小的峰位，还有一个在1350cm-1~0.152nm，而石墨和金刚石的碳-碳原子的最近间隔辨别为0.142和0.154nm.由于DLC薄膜制备办法(如PVD、CVD、PCVD等)和采用碳原子的载体(如各种碳烷气、石墨等)分歧，所生成薄膜的碳原子键合方式(C-H，C-C)与碳原子之间的键合方式(有sp2和sp3)及各种键合方式的比例也分歧.因此DLC薄膜可分为非晶碳膜和含氢非晶碳膜.而非晶碳膜的成分、结构、性能也相差较年夜，但共同点是空间结构上长程无序而短程有序、由少量sp3和少量sp2碳原子键合的一种网状碳结构.研究标明，DLC薄膜的性质与延续的、无规则的sp3骨架的排列及sp3/sp2的比例等都有关，DLC膜的物理、化学、力学和电子学等性能由其结构决议.三、类金刚石薄膜的制备DLC薄膜的制备办法分为物理物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两年夜类.在此根底上，目前己经开展出基于物理物理气相沉积和化学气相沉积以及两者结合的多种DLC薄膜制备办法.PVD办法主要有:离子束辅佐沉积法，溅射沉积法，离子束沉积法，真空阴极电弧沉积法等.CVD办法主要有:直流辉光放电等离子体化学气相沉积法、射频辉光放电等离子体化学气相沉积法、电子盘旋共振化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等.与其他办法相比，磁过滤阴极真空弧沉积办法具有阴极资料离化率高、沉积离子能量可年夜范围调节、沉积温度低及沉积速率初等优点，被证明是制备高硬度涂层的十分优秀的办法之一，在近十年来失掉普遍研究.先进的镀膜技术为沉积超硬薄膜提供了技术担保，完善的镀膜设备功用是担保超硬薄膜资料质量的根底.超硬薄膜资料是资料迷信与工程中蓬勃开展的范畴，只有在实际中失掉应用才华增强它的生命力.四、类金刚石膜的应用类金刚石薄膜具有较高的硬度，化学惰性，低摩擦系数，优异的耐磨性，表面电阻高，在可见光区的透射率高.类金刚石膜作为呵护膜已经运用到许多范畴：光学窗口、磁盘和微机电系统（MEMS）等，详细的应用如下：1机械范畴的应用由于其具有高的硬度、低摩擦系数（尤其是在超高真空条件下）以及良好的导热性，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而不至于招致过高的温度，因此作为耐磨涂层在摩擦学范畴具有宏年夜的应用前景.类金刚石膜作为耐磨硬质膜在太空中的应用研究也已经展开.由于其较低的摩擦系数，可较好地使用在高温，高真空等不适于液体润滑的情况以及有清洁要求的环境中.类金刚石作为轴承、齿轮、活塞等易损机件的抗磨损镀层尤其是作为刃具、量具概略的耐磨涂层是十分适宜的.类金刚石薄膜用作刀具涂层，能提高刀具寿命和刀具边缘的硬度，增加刃磨时间，浪费本钱.类金刚石薄膜用作量具概略涂层，不至于使其改动尺寸和划伤概略，增加标定时间.它还具有良好的化学稳定性，避免酸碱及有机溶液侵蚀，适用于化工机械部和多种装饰件的镀层.2光学范畴的应用①红外窗口的抗磨损呵护层和反射层：类金刚石膜在整个红外波段范围具有良好的透明特性.由于薄膜硬度高，耐磨性好，使其可以作为支撑红外窗口或作为ZnS、ZnSe等红外窗口的呵护涂层.朱昌等人发现对NaCl晶体镀类金刚石薄膜做呵护层，既不影响10.6um激光输出功率，又可以避免NaCl潮解，能延长红外窗口的使用寿命；②发光资料：类金刚石膜具有良好的光学透过性以及室温生长的特点，因此类金刚石膜可以作为由塑料和聚碳酸脂等低熔点资料组成的光学透镜概略的抗磨损呵护层.类金刚石膜光学带隙范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高，能在整个可见光范围发光，这使得类金刚石膜成为性能极佳的发光资料之一；③存储资料：V.Yn Armeyer等人实验发现在硅玻璃基片上沉积厚度为100nm的类金钢石薄膜的光学存储信号密度可高达108bits/㎝2数量级，而且具有信噪比高，硬度高，化学稳定性强以及无需再加呵护层等优点，因此有希望成为一次性写入记载介质；④太阳能光-热转换层：在铝基片概略沉积分歧厚度的单层类金刚石膜、硅及锗涂层后，通过比拟各自的性能发现单层类金刚石膜的光热转换效率最高.3医学范畴的应用作为一种种植资料，类金刚石膜具有普遍的应用前景.如：在聚乙烯的人工股骨关节头上镀一层类金刚石膜，其抗磨损性能可以与镀陶瓷和金属制品相比；镀有Ti/DLC多层膜的钛制人工心脏瓣膜，由于其具有疏水性和润滑概略，也取得了较好的效果；在用于骨科内固定机械的Ti-Ni形状记忆合金，镀一层类金刚石膜，使其具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性.在人造牙根上镀制一层类金刚石膜可以改善其生物相容性.4电子范畴的应用~3.8之间的DLC膜和介电常数小于2.3的FDLC膜.关于BEOL互联结构，低K值的DLC 膜是很好的选择.采用碳膜和类金刚石膜交替呈现的多层结构可结构具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有共同的电特性，在微电子范畴有很年夜的开展前途.结论类金刚石膜（DLC).由于该膜在力学、热学、电学、化学、光学等方面具有优异的性能，且制备复杂、本钱昂贵，较之于金刚石薄膜具有较高的性能价钱比，且在相当普遍的范畴里可以替代金刚石薄膜，在机械、电子、化学、医学、军事、航空航天等范畴体现了其宽广的应用前景.参考文献[1] 吴年夜维. 硬质薄膜资料的最新开展及应用.真空. 2003[2] 吕反修. 超硬资料薄膜涂层研究停顿及应用.热处置. 2004[3] 陈灵，刘正义，邱万奇等. 类金刚石膜的制备及其影响因素. 中国概略工程. 2002 [4] 程宇航等. 类金刚石膜结构的红外剖析. 硅酸盐学报，1998(4)，26[5]李振军，徐洮，李红轩[6] 刘成龙，杨年夜智等.医用不锈钢概略沉积类金刚石薄膜的电化学腐蚀性能研究. 硅酸盐学报. 2005(5)[7]杨玉卫，刘慧舟等.类金刚石膜的性能、制备及应用.[9] 黄立业，徐可为，吕坚. 类金刚石薄膜的概略纳米划擦性能评价. 无机资料学报.2001(5)[10]罗崇泰. 类金刚石薄膜的取得和应用. 真空与高温. 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类金刚石涂层ta-C沉积工艺
生而造成涂层表面较粗糙,由此 带来了电弧汽化工艺 的 负 面 效 应。 对于大多数的铣削和钻削应 用,粗糙表面并不损害刀具切削 性能。 但在一些应用场合,光滑 的表面质量可改善切削性能。 例 如,一家德国工具制造商报告了 用 HiPIMS ta-C 涂层刀具对低硅 铝和 高 硅 铝 进 行 攻 丝。 结 果 表 明,豪泽( Hauzer) 公司的涂层比 常规涂层性能更优,且扭矩更低。
通过圆形电弧 CARC+工艺涂覆 taC 涂层的立铣刀,其涂层具有典型的 彩虹色彩
Ta-C 涂层是一种无氢碳元 素涂层, 其 sp3 与 sp2 键的比值 较高。 与其他 DLC 涂层相比,ta -C 膜层具有更高的硬度和抗温 性能,并 可 显 著 降 低 摩 擦 系 数。 该涂层首次应用在汽车工业的挺 杆( 气 门 顶 筒), 并 一 直 应 用 至 今。
DLC 涂层通常由 sp3 与 sp2 键的比值和氢含量来分类。 当碳 元素通过 sp3 键结合,就会 形 成 金刚石;通过 sp2 键结合,就会形 成石墨。 当 sp3 与 sp2 键的比值 增大时,涂层的硬度通常会增加。
可在 DLC 涂层内加入钨( W -C 颐 H) 之类的金属 ( 此处 C 为 碳,H 为氢) ;还可以加入其他元 素如硅( Si -DLC) 来改变涂层的 摩擦系数或抗温性能。 一种已用 于切削刀具的复合涂层为高硬度 的氮化物涂层( 如 TiAlN) 加上较 软的、具有润滑功能的顶层涂层 ( 如 W -C 颐 H) 。 因为排屑的改 善,这种复合涂层在攻丝和钻削 应用中显示出优异的效果。 本文 将重点讨论一种被称作四面体非 晶碳( ta-C) 的 DLC 涂层。
高功率脉冲磁控溅射( HiPIMS) 工艺 利用碳靶来沉积 ta-C 涂层
类金刚石碳膜的制备及其机械性能和应用
类金刚石碳膜的制备及其机械性能和应用类金刚石碳（diamond-like carbon ）膜简称DLC膜，是一类物理和化学性质类似于金刚石且具有独特摩擦学特性的非晶碳膜。
类金刚石碳膜易于大面积沉积，沉积速度快，沉积温度低，可采用金属和非金属材料作为衬底，加之其所具有的优良物理化学以及机械性能，所以具有重大的实用价值。
本文着重阐述类DLC膜的制备方法、机械性能及其在机械方面和其他一些领域的应用。
一、制备方法DLC膜的制备技术日益成熟，以下简单介绍常见的几种方法：1.等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)法（1）直流辉光放电(DG)法。
直流辉光放电法就是利用高压直流负偏压(-2至-5kV)，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产生等离子体，等离子体在电场作用下轰击基体，并沉积成膜。
（2）热丝放电(HFG)法。
热丝放电法是在直流放电法的基础上发展而来的。
在阴极板的上面放一Mo丝，沉积DLC膜时，加热Mo丝到1100℃，产生大量热电子，这些电子将中和膜面沉积的正电荷，减小电荷积累所产生的电压降。
（3）射频辉光放电(RFG)法。
射频辉光放电法有两种形式：感应圈式和平行板电容偶合式。
对于感应圈式，当感应圈接上射频电源时，低压碳氢气体发生辉光放电而分解，形成等离子体，在基体上沉积成膜。
（4）双射频辉光放电(RF-RF)法。
用此法制备的DLC膜致密、无针眼、压应力低。
（5）射频-直流(RF-DC)法。
射频-直流法就是在射频辉光放电法的基础上加一直流电源，这样等离子体在直流负偏压和射频自负偏压的共同作用下轰击基体表面。
2.物理气相沉积(PVD)法（1）直流磁控溅射(DMS)法。
其基本原理是，受磁场控制的电子在低压下轰击氩原子，使之电离成氩离子，高能氩离子轰击石墨靶，溅射出碳原子，在基体上沉积成膜。
（2）射频溅射(RFS)法。
射频溅射法和射频辉光放电法很相似，只不过基体在阳极，石墨靶作为阴极。
石墨靶在射频振荡激发的氩原于轰击下，溅射出碳原子，在基体上沉积成膜。
DLC(类金刚石膜层介绍)
RF or DC power supply
Cathode
Permanent magnets
N
SS
+E
N
Ring Electrode
Negative Glow Plasma
Sputtered atoms
Work piece
Ar+ 离子轰击靶材表面。
Al 原子自靶材表面溅射并沉积到塑料基 体表面。
– 通过施加一定的偏压, 使得等离子中 的离子获得一定的能量, 层积于基体 表面,
PVD (磁控溅射)
CVD (PECVD)
FCVA
镀膜粒子 能量峰值 镀膜气压 镀膜温度
原子 ~0.1eV 5E-3 Torr ~200 ºC
原子团 ~0.2eV 1E-2 Tor >200 ºC
离子 20 to 5000eV 1E-6 Torr <80 ºC
以碳膜为例：
膜层密度 (g/cm3) 膜层硬度 (GPa) 氢含量 工作温度 (无 O2) 工作温度 (有 O2)
（2）纳峰的主要业务: 采用FCVA技术, 制备和沉积C材料, 以获得最优良的DLC (taC)薄膜.
2. DLC (Diamond Like Carbon(DLC) 类金刚石碳膜
DLC 结构
Diamond
Graphite
DLC
Diamond structure (sp3)
Graphite structure (sp2)
1. 表面处理技术介绍
常规 真空层积
化 学 气 相 层 积
物 理 气 相 层 积
FCVA (阴极过滤弧) 真空镀膜
膜层(表面原子排列)有序可控 原子排练致密,
膜层(表面原子排列)有序可控
类金刚石薄膜的性能与应用
教科前沿知识道座论文之阳早格格创做类金刚刚石薄膜的本能与应用纲要：类金刚刚石膜(Diamond-likeCarbon)简称DLC，是一类本量类似于金刚刚石如具备下硬度、下电阻率、耐腐蚀、劣良的光教本能等，共时其又具备自己特殊摩揩教个性的非晶碳膜.动做功能薄膜战呵护薄膜，其广大应用于板滞、电子、光教、医教、航天等范畴中.类金刚刚石膜制备要收比较简朴，易真止工业化，具备广大的应用前景.闭键词汇：超硬资料类金刚刚石薄膜制备局里重积表面工程技能弁止磨益是工程界资料功能做废的主要形式之一，由此制成的资材、能源的浪费战经济益坏可用“巨大”去表示.然而，磨益是爆收于板滞设备整部件表面的资料流逝历程，虽然不可预防，然而若采与得力步伐，不妨普及机件的耐磨性.资料表面工程主假如利用百般表面改性技能，给予基体资料自己所不具备的特殊的力教、物理或者化教本能，如下硬度、矮摩揩系数、劣良的化教及下温宁静性、理念的概括板滞本能及劣同的摩揩教本能，进而使整部件表面体系正在技能指标、稳当性、寿命战经济性等圆里赢得最好效验.硬量薄膜涂层果能缩小工件的摩揩战磨益，灵验普及表面硬度、韧性、耐磨性战下温宁静性，大幅度普及涂层产品的使用寿命，而广大应用于板滞制制、汽车工业、纺织工业、天量钻探、模具工业、航空航天等范畴.一、超硬薄膜资料随着资料科教战新颖涂层技能的死少，应用超硬资料涂层技能革新整部件表面的板滞本能战摩揩教本能是21世纪表面工程范畴要害的钻研目标之一.超硬薄膜是指维氏硬度正在40GPa以上的硬量薄膜.到姑且为止，主要有以下几种超硬薄膜:1 金刚刚石薄膜金刚刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体与背有闭)，从20世纪80年代初启初，背去受到天下各国的广大重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代终产死了一个寰球范畴的钻研热潮.金刚刚石膜所具备的最下硬度、最下热导率、极矮摩揩系数、很下的板滞强度战劣良化教宁静性的劣同本能推拢使其成为最理念的工具战工具涂层资料.金刚刚石薄膜正在摩揩教范畴应用的超过问题，便是正在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄膜自己的细糙度问题，姑且，己经有针对付性天启展了洪量的钻研处事.随着钻研处事的不竭深进，金刚刚石薄膜将会为所有人类社会戴去巨大的经济效用.2 坐圆氮化硼(c-BN)薄膜坐圆氮化硼(c-BN)薄膜的硬度为50~80GPa，它具备与金刚刚石相类似的晶体结构，其物理本能也与金刚刚石格中相似.与金刚刚石相比，c-BN的隐著便宜是具备劣良的热宁静性战化教宁静性，适用于动做超硬刀具涂层，特天是用于加工铁基合金的刀具涂层.3 碳氮膜碳氮膜是新近启垦的超硬薄膜资料，表里预测它具备达到战超出金刚刚石的硬度.已有的钻研标明CNx薄膜的硬度可下达72GPa，可与DLc相比较.共时CNx薄膜具备格中特殊的摩揩磨益个性.正在气氛中，CNx薄膜的摩揩系数为0.2-0.4，然而正在N2、C02战真空中的摩揩系数为0.01~0.1.正在N2气氛中的摩揩系数最小(0.01)，正在大气环境中背真验天区吹氮气，也可将其摩揩系数落至0.017.果此，CNx薄膜有视正在摩揩磨益范畴赢得本量应用.4 类金刚刚石薄膜类金刚刚石膜(DLC)是一大类正在本量上战金刚刚石类似，具备sp2战sp3杂化的碳本子空间搜集结构的非晶碳膜.与组分相闭的硬度可从20GPa变更至80GPa.类金刚刚石碳膜动做新式的硬量薄膜资料具备一系列劣同的本能，如下硬度、下耐磨性、下热导率、下电阻率、劣良的光教透明性、化教惰性等，可广大用于板滞、电子、光教、热教、声教、医教等范畴，具备劣良的应用前景.DLC的主要缺面是：(a)内应力很大，果此薄膜薄度受到节制，普遍只可达到1um~2um以下；(b)热宁静性较好，含氢的a:C-H薄膜中的氢正在400℃安排便会渐渐劳出，sp2键减少，sp3键落矮，正在约莫500℃以上便会转化成石朱.5 纳米复合多层膜纳米多层膜是一种人为可控的一维周期结构，那种结构不妨灵验天安排薄膜中的位错战缺陷及其疏通，进而赢得下硬度、下模量等本能，近期有闭多层膜的钻研报导较多，其中以金属/氮化物(碳化物，硼化物等)多层膜战氮化物/氮化物多层膜的钻研居多.迩去，纳米晶粒复合的TIN/SINx薄膜资料的硬度达到了创记录的105GPa，不妨道真足达到了金刚刚石的硬度.以纳米薄度薄膜接替重积赢得的纳米复合多层膜的硬度与每层薄膜的薄度(调制周期)有闭，有大概下于每一种组分的硬度.纳米复合多层膜不然而硬度很下，而且涂层的韧性战抗裂纹扩展本收得到了隐著革新，摩揩系数也较小，果此是理念的工模具涂层资料.它的出现背金刚刚石动做最硬资料的职位提出了宽峻的挑拨，共时正在经济性上也有格中明隐的劣势，果此具备非常好的商场前景.然而是，由于一些技能问题还不得到办理，姑且姑且还已正在工业上得到广大应用.二、类金刚刚石薄膜简介类金刚刚石(Diamond-like Carbon，简称DLC)资料是碳的非晶亚稳态结构存留形式之一，是人为合成的含有sp3战sp2键碳混杂的非晶亚稳态结构.迄今为止，人们创制的由杂碳组成的晶体有3种：金刚刚石、石朱战迩去被创制并引起广大闭注的具备笼状结构的布基球战布基碳管.结构分歧制成三者的本量表示出较大的好别.石朱中的碳本子通过sp2杂化产死3个共价σ键，并与其余碳本子对接成六元环形的蜂窝仄里层状结构.正在层中碳本子的配位数为3，其余每个碳本子另有一个笔曲于层仄里的p轨道电子，它们互相仄止，产死离域π电子而贯脱于齐层中，层中每二个相邻碳本子间的键少0.142nm，层与层之间由分子力分离，间距0.34nm，近大于C-C键少，所以石朱有劣良的导电、导热战润滑个性；金刚刚石中每个碳本子举止sp3杂化产死4个σ键，形成正四周体，是典型的本子晶体，有硬度大、熔面下的个性，并具备劣良的光教、声教、热教战电教个性.而含有sp3战sp2键碳混杂的非晶DLC，具备石朱战金刚刚石所公有的本能：硬度大、熔面下、劣良的导热、润滑个性，共时具备劣良的光教、声教、热教战电教个性.紫中-可睹光推曼光谱(UVRS)尝试标明DLC 薄膜真真具备石朱战金刚刚石混同结构.天然战人制金刚刚石晶体的Raman光谱峰位为1332cm-1的单峰，石朱晶体的Raman光谱峰位为1575cm-1，多晶石朱除1575cm-1峰中另有一个峰位于1355cm-1.1355cm-1峰的强度决断于样品中无机碳的含量及石朱晶粒的大小.而DLC薄膜不然而则有一个正在1560cm-1很强而且半下宽度很小的峰位，另有一个正在1350cm-1~0.152nm，而石朱战金刚刚石的碳-碳本子的迩去距离分别为0.142战0.154nm.由于DLC薄膜制备要收(如PVD、CVD、PCVD等)战采与碳本子的载体(如百般碳烷气、石朱等)分歧，所死成薄膜的碳本子键合办法(C-H，C-C)与碳本子之间的键合办法(有sp2战sp3)及百般键合办法的比率也分歧.果此DLC薄膜可分为非晶碳膜战含氢非晶碳膜.而非晶碳膜的身分、结构、本能也出进较大，然而共共面是空间结构上少程无序而短程有序、由洪量sp3战少量sp2碳本子键合的一种网状碳结构.钻研标明，DLC薄膜的本量与连绝的、无准则的sp3骨架的排列及sp3/sp2的比率等皆有闭，DLC膜的物理、化教、力教战电子教等本能由其结构决断.三、类金刚刚石薄膜的制备DLC薄膜的制备要收分为物理物理气相重积(PVD)战化教气相重积(CVD)二大类.正在此前提上，姑且己经死少出鉴于物理物理气相重积战化教气相重积以及二者分离的多种DLC薄膜制备要收.PVD要收主要有:离子束辅帮重积法，溅射重积法，离子束重积法，真空阳极电弧重积法等.CVD要收主要有:曲流辉光搁电等离子体化教气相重积法、射频辉光搁电等离子体化教气相重积法、电子回旋共振化教气相重积法、脉冲激光重积法等.与其余要收相比，磁过滤阳极真空弧重积要收具备阳极资料离化率下、重积离子能量可大范畴安排、重积温度矮及重积速率下等便宜，被道明是制备下硬度涂层的非常特出的要收之一，正在近十年去得到广大钻研.进步的镀膜技能为重积超硬薄膜提供了技能包管，完备的镀膜设备功能是包管超硬薄膜资料品量的前提.超硬薄膜资料是资料科教与工程中振奋死少的范畴，惟有正在本量中得到应用才搞巩固它的死命力.四、类金刚刚石膜的应用类金刚刚石薄膜具备较下的硬度，化教惰性，矮摩揩系数，劣同的耐磨性，表里电阻下，正在可睹光区的透射率下.类金刚刚石膜动做呵护膜已经使用到许多范畴：光教窗心、磁盘战微机电系统（MEMS）等，简曲的应用如下：1板滞范畴的应用由于其具备下的硬度、矮摩揩系数（更加是正在超下真空条件下）以及劣良的导热性，不妨使板滞整件正在不热却战润滑的情况下运止，而不至于引导过下的温度，果此动做耐磨涂层正在摩揩教范畴具备巨大的应用前景.类金刚刚石膜动做耐磨硬量膜正在太空中的应用钻研也已经展启.由于其较矮的摩揩系数，可较好天使用正在下温，下真空等不适于液体润滑的情况以及有浑净央供的环境中.类金刚刚石动做轴启、齿轮、活塞等易益机件的抗磨益镀层更加是动做刃具、量具表面的耐磨涂层是格中符合的.类金刚刚石薄膜用做刀具涂层，能普及刀具寿命战刀具边沿的硬度，缩小刃磨时间，俭朴成本.类金刚刚石薄膜用做量具表面涂层，不至于使其改变尺寸战划伤表面，缩小标定时间.它还具备劣良的化教宁静性，预防酸碱及有机溶液侵害，适用于化工板滞部战多种化妆件的镀层.2光教范畴的应用①白中窗心的抗磨益呵护层战反射层：类金刚刚石膜正在所有白中波段范畴具备劣良的透明个性.由于薄膜硬度下，耐磨性好，使其不妨动做收撑白中窗心或者动做ZnS、ZnSe等白中窗心的呵护涂层.朱昌等人创制对付NaCl晶体镀类金刚刚石薄膜搞呵护层，既不做用10.6um 激光输出功率，又不妨预防NaCl潮解，能延少白中窗心的使用寿命；②收光资料：类金刚刚石膜具备劣良的光教透过性以及室温死少的个性，果此类金刚刚石膜不妨动做由塑料战散碳酸脂等矮熔面资料组成的光教透镜表面的抗磨益呵护层.类金刚刚石膜光教戴隙范畴宽，室温下光致收光战电致收光率皆很下，能正在所有可睹光范畴收光，那使得类金刚刚石膜成为本能极好的收光资料之一；③保存资料：V.Yn Armeyer等人真验收当前硅玻璃基片上重积薄度为100nm的类金钢石薄膜的光教保存旗号稀度可下达108bits/㎝2数量级，而且具备疑噪比下，硬度下，化教宁静性强以及无需再加呵护层等便宜，果此有期视成为一次性写进记录介量；④太阳能光-热变换层：正在铝基片表面重积分歧薄度的单层类金刚刚石膜、硅及锗涂层后，通过比较各自的本能创制单层类金刚刚石膜的光热变换效用最下.3医教范畴的应用动做一种培植资料，类金刚刚石膜具备广大的应用前景.如：正在散乙烯的人为股骨闭节头上镀一层类金刚刚石膜，其抗磨益本能不妨与镀陶瓷战金属制品相比；镀有Ti/DLC多层膜的钛制人为心净瓣膜，由于其具备疏火性战光润表面，也博得了较好的效验；正在用于骨科内牢固板滞的Ti-Ni形状影象合金，镀一层类金刚刚石膜，使其具备劣良的抗氧化性以及劣良的死物教摩揩个性.正在人制牙根上镀制一层类金刚刚石膜不妨革新其死物相容性.4电子范畴的应用~3.8之间的DLC膜战介电常数小于2.3的FDLC膜.对付于BEOL互联结构，矮K值的DLC膜是很好的采用.采与碳膜战类金刚刚石膜接替出现的多层结构可构制具备共振隧道效力的多量子阱结构，具备特殊的电个性，正在微电子范畴有很大的死少前途.论断类金刚刚石膜（DLC).由于该膜正在力教、热教、电教、化教、光教等圆里具备劣同的本能，且制备简朴、成本矮廉，较之于金刚刚石薄膜具备较下的本能代价比，且正在相称广大的范畴里不妨代替金刚刚石薄膜，正在板滞、电子、化教、医教、军事、航空航天等范畴体现了其广阔的应用前景.参照文件[1] 吴大维. 硬量薄膜资料的最新死少及应用. 真空. 2003[2] 吕反建. 超硬资料薄膜涂层钻研收达及应用.热处理. 2004[3] 陈灵，刘正义，邱万偶等. 类金刚刚石膜的制备及其做用果素. 华夏表面工程. 2002[4] 程宇航等. 类金刚刚石膜结构的白中分解. 硅酸盐教报，1998(4)，26[5]李振军，缓洮，李白轩[6] 刘成龙，杨大智等.医用不锈钢表面重积类金刚刚石薄膜的电化教腐蚀本能钻研. 硅酸盐教报. 2005(5)[7]杨玉卫，刘慧舟等.类金刚刚石膜的本能、制备及应用.[9] 黄坐业，缓可为，吕脆. 类金刚刚石薄膜的表面纳米划揩本能评介. 无机资料教报.2001(5)[10]罗崇泰. 类金刚刚石薄膜的赢得战应用. 真空与矮温. 1987(1)[11]王淑占，李合琴，巫邵波，赵之明，宋泽润.掺氮类金刚刚石薄膜的制备及其结构表征.真空. 2008(1)[12]王培君，江好祸，杜记龙，戴永歉. 射频反应磁控溅射法治备的氟化类金刚刚石薄膜摩揩个性钻研. 物理教报. 2010(12)[13]常海波，缓洮，弛治军，刘惠文. 衬底对付重积类金刚刚石薄膜结媾战摩揩教本能的做用. 河北大教教报(自然科教版). 2005(4) [14]刘成龙，杨大智，邓新绿，齐民. 类金刚刚石薄膜的表面本能钻研. 无机资料教报.2005(3)。
类金刚石薄膜
类金刚石薄膜通常又被人们称为DLC薄膜，是英文词汇Diamond Like Carbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。
碳元素因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质：金刚石（diamond）—碳碳以sp3键的形式结合；石墨（graphite）—碳碳以sp2键的形式结合；而如同绪论里所述类金刚石（DLC）—碳碳则是以sp3和sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的DLC膜中还存在一定数量的C-H键。
类金刚石薄膜（DLC）是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C：H)(图2)两类。
无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成)，以及四面体非晶碳(tetrahedral carbon，简称ta-C)(主要由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成)；氢化类金刚石碳膜(a-C：H)又可分为类聚合物非晶态碳(polymer—like carbon，简称PLC)、类金刚石碳、类石墨碳3种，其三维网络结构中同时还结合一定数量的氢.类金刚石碳膜（diamond-like carbon films，简称DLC膜），是含有类似金刚石结构的非晶碳膜，也是我们在这里真正需要介绍的一种。
DLC膜的基本成分是碳，由于其碳的来源和制备方法的差异，DLC膜可分为含氢和不含氢两大类。
DLC膜是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，在含氢DLC膜中还存在一定数量的C-H键。
我们从1996年起开始磁过滤真空弧及沉积DLC膜研究，正在完善工业化技术。
南京理工大学科技成果——类金刚石硬质薄膜
南京理工大学科技成果——类金刚石硬质薄膜成果简介：类金刚石薄膜（diamond-like carbon，DLC）是一种亚稳态的非晶碳薄膜，具有一系列类似于金刚石的多种优异性能，如高硬度、低摩擦系数、高耐磨耐蚀性、高热导率、在可见到紫外光范围内透明、良好的绝缘性和化学稳定性、优异的生物兼容性及表面光滑等，可广泛用于机械、电子、光学、医学等领域。
本项目制备的类金刚石薄膜具有质量稳定，与基体结合强，硬度、弹性模量、摩擦系数和透光性可调控，耐摩擦磨损和热稳定性好等综合优良性能。
制备工艺方法具有成膜速率高，可实现低温、大面积沉积。
所制备的类金刚石薄膜，与金刚石相比具有更高的性能价格比。
本项目制备的类金刚石膜可用在许多领域，尤其是在机械制造和先进加工器件方面。
如汽车发动机凸轮、挺杆、陶瓷阀及其他耐磨损机械装置部件；精密模具行业（注塑成型模具、冲压模具、半导体封装模具、吹塑成型模具等）；高精密机械（精密轴承、精密传动机构等）；各种加工工具和切削刀具；医疗设备和器具；磁介质保护膜、各种装饰镀膜和日常用品（手机和手表外壳、扬声器振膜、高尔夫球具、剃须刀片等）。
技术指标：薄膜厚度：几十纳米到几个微米；硬度：25GPa以上；摩擦系数：小于0.15，摩擦磨损过程中具有自润滑作用；沉积温度：小于200℃。
项目水平：国内领先，成熟程度：小试
合作方式：合作开发、技术转让、技术入股。
类金刚石薄膜热稳定性及热磨损机理研究进展
第48卷第4期 2020年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 4 April ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20190416类金刚石薄膜热稳定性及热磨损机理研究进展黄 雷，袁军堂，李 超，汪振华(南京理工大学机械工程学院，南京 210094)摘 要：类金刚石(DLC)薄膜作为典型的固体润滑剂，耐热性差一直是制约其高温服役性能以及产业化推进的主要原因之一。
高温将直接影响DLC 碳基骨架稳定性，进而限制其优异摩擦学性能的发挥。
分别从DLC 热稳定性影响因素、热稳定性研究方法以及热磨损机理研究进展3个方面展开介绍，分析未来的发展趋势，以期为DLC 高温环境下服役性能研究提供技术参考。
关键词：类金刚石；热稳定性；热磨损机理中图分类号：TG711 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)04–0599–09 网络出版时间：2019–12–25Research Progress on Thermal Stability and Thermal Wear Mechanismof Diamond-like Carbon FilmsHUANG Lei , YUAN Juntang , LI Chao , WANG Zhenhua(School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)Abstract: Diamond-like carbon (DLC) regarded as a typical solid lubricant has been dramatically restricted by internal weak thermostability, which further shortens the intrinsic service life and obstructs its industrialization. While working at elevated temperatures, the carbon matrix of DLC changes along with the deterioration of its superior tribological performance. In this paper, the latest progress on thermal stability and thermal wear mechanism of DLC film were reviewed and future research direction was proposed as well, aiming to provide technical reference for the studies on high-temperature service performance of DLC film.Keywords: diamond-like carbon; thermal stability; thermal wear mechanism类金刚石(DLC)薄膜是一类包含金刚石sp 3杂化结构和石墨sp 2杂化结构的亚稳态非晶体，作为典型的固体润滑材料，集高硬度、低摩擦、减摩耐磨特性于一身[1‒4]。
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FCVA 离子 20 to 5000eV 1E -3 Pa 很好 ~ 3.4g/cm3 可调 固体 室温
1
TAC-ONTM 非晶钻石膜 (超级类金刚石DLC膜) Tetrahedral Amorphous Carbon Coating (Premier DLC)
TAC-ONTM (非晶钻石膜) 薄膜具有稳定 的钻石结构，可形成钻石成分高达 88%的sp3 斜四方键合。该膜层具有低 温沉积、超高硬度，超强附着力、低摩 擦系数、化学性质稳定、耐磨损等特点。 由FCVA技术产生的特殊无氢结构类钻 石膜层可显著延长各类模具、工具、部 件的使用寿命，并大幅降低生产维护成 本，从而显著提高产能。
Al2O3 Ball Substrate
N型 C型 TAC-ONTM
W (N) 10 10 10
Ax(mm2) 3.98E-05 7.89E-06 1.23E-06
L (m) 188.495 188.495 188.495
V(mm3) K(mm3/Nm) 7502.1 4E-07 1487.2 8E-08 231.85 1E-08
TAC-ONTM
DLC
G石墨峰
Id/Ig = 0.3
高钻石成分
D无序峰
Id/Ig = 0.7
高石墨成分
主要应用
硬盘读写磁头及盘片 切削刀具 PCB 钻头钻针
精密模具 汽车部件 耐磨部件
缝纫部件 表面处理
2
TAC-ONTM 非晶钻石膜 (超级类金刚石DLC膜) Tetrahedral Amorphous Carbon Coating (Premier DLC)
DLC ~ 25 ~2 ~ 15 ~ 8 x 10-8 ~ 0.14 ~ 200 ~ 500 ~ 2000 ~ 10-2 < 5 eV
TAC-ONTM
DLC
x 50 无腐蚀
x 50 扩散性腐蚀
腐蚀测试: 浸泡于 0.1 N HNO3, 2 小时 NiFe (100nm)表面 TAC-ONTM/ DLC镀膜， 厚度3nm
单层膜
多层膜
压痕测试 (1.5um TAC-ONTM 于高速钢表面) :
单层膜
多层膜
3
1.5微米 TAC-ONTM 膜层 （中等硬度）
Pin-On-Disc 测试（30Kg, 5min, 有润滑） DLC (C) (1800A) DLC (N) (5300A) TAC-ONTM(600A)
AFM 显微硬度探头
硬度: 35.42 GPa
显微形貌
单层膜
多层膜
划痕测试: TAC-ONTM 镀于高速钢表面 ，采用0.1mm 划头 (临界载荷: 12N vs 14N) :
纳峰真空镀膜专利技术—FCVA 过滤阴极真空电弧平台镀膜
采用纳峰国际专利的FCVA过滤阴极真空电弧技术，镀膜粒子为100%离化的等离子。在无需加热被镀工件的 条件下，经过电磁场交互作用后，FCVA镀膜离子与普通镀膜PVD、CVD镀膜技术相比具有更高，更均匀的能量， 从而在低温条件下可在工件表面形成致密、超高硬度、超强附着力的膜层，解决了其他传统镀膜技术不可避免的由 于高温沉积而引发的众多问题。
FCVA过滤阴极真空电弧技术的优点:
• 100% 等离子体镀膜粒子，能量及方向可调 • 膜层致密、高硬度、高均匀性 • 超强附着力 • 室温沉积
Filter field
Striker
Focusing magnetic field
arcing Optical viewport
Substrate bias
TAC-ONTM vs. DLC: sp3 成分与厚度比较
TAC-ONTM的优点
❖ 膜层致密 ❖ 超强附着力 ❖ 低温镀膜 ❖ 无氢碳膜
❖ 超高硬度 ❖ 低摩擦系数 ❖ 低表面能 ❖ 杂质颗粒少
拉曼光谱
sp3 content, %
100
80 taC
60
40
20
0 1
DLC
10
100
Thickness, nm
不同镀膜技术各类参数比较
镀膜粒子 镀膜能量 工作气压 附着力 膜层密度 (类金刚石膜) 镀膜均匀性 镀膜原材料 镀膜温度
PVD (磁控溅射) 原子
~0.1eV 7E -1 Pa
普通 ~ 2.2g/cm3
不可调 固体 高温
CVD (PECVD) 原子反应基团 ~1eV 1 Pa 普通 ~ 2.0g/cm3 不可调 气g/ cm3) 硬度 (GPa) 磨耗率 (mm3/Nm) 摩擦系数 镀膜温度 (°C) 工作温度 (O2<10ppm, °C) 典型厚度 (nm) 镀膜真空镀 (Torr) 镀膜粒子能量 (eV)
TAC-ON TM ~ 85 ~ 3.3 ~ 40
< 1.0 x 10-8 ~ 0.1 < 80 ~ 800 ~ 1200 ~ 10-5 ~ 100
Carbon plasma
Substrate
Vacuum chamber
Vacuum arc supply FCVA过滤阴极真空弧设备原理图
FCVA 镀膜源特点:
• 纯等离子体沉积技术 • 镀膜粒子能量及方向可调 • 特殊阴极/ 阳极设计，确保电弧稳定性 • 自动割靶设计（石墨靶材） • 室温沉积 • 全自动控制，友好的用户界面 • 电脑控制离子束扫描 • 实时工艺监控 • 用户自定义镀膜工艺参数 • 支持参数、操作数据输出 • 动态实时补偿模式