草酸法制备碳酸锰

由废电池中回收锰制备碳酸锰
【摘要】 本实验报告主要介绍了在实验室中从废电池中得到含有锰的原料， 再通过还原剂草酸将其中 的有效成分二氧化锰还原成二价锰， 结合碳酸根后生成可被再次利用的碳酸锰的实验原理和 过程。 【关键词】 回收废电池草酸二氧化锰 【前言】 日常生活中的电池，由于低值高耗、体积小，无直观危害和直接的环境污染等原因，常不易 引起人们的关注。而且电池用完后，人们又习以为常随手抛弃，结果造成废旧电池撒落在每 个角落。殊不知，这些看起来并不起眼的电池由于含汞污染的物质，当其撒落在自然界后， 日积月累，随着时间推移外层金属的锈蚀，汞等有害物质就会慢慢地从电池中溢出，进入土 壤或经过雨水的冲洗进入河流，进入地下水。假若焚烧垃圾时，垃圾中废电池内所含汞便会 以汞蒸气形式进入大气圈。据测试，一节一号干电池所含汞，可使 1m2 的土地失去使用价 值。进入环境中的汞，可通过植物的吸收作用，通过动物的呼吸作用，通过饮水，通过食物 链，间接或直接进入人体，并在人体内长期蓄积难以排出，损害神经，造血功能、免疫能力 下降，肾脏和骨骼受害等。因此，废旧电池的随意乱扔将给环境留下长期的、潜在的危害， 所以电池业对环境危害的特点归纳为六句话； “电池虽小， 污染挺大， 集中生产， 分散污染， 短期使用，长期危害。 ” 草酸法回收利用废弃电池原料易得，来源广泛，价格便宜。反应条件温和，常温下即可 顺利进行，无须催化剂，酸度不是很高，使用水作为溶剂。反应对设备要求低，且对环境友 好，副产物无污染。反应能源消耗低，反应速度快，生产流程短，产率和纯度都较高，是比 较适合工业生产的一种方法。 【实验目的】 1、 了解由二氧化锰制备碳酸锰的不同方法 2、 巩固并熟练物及制备的一些基本操作 3、 了解二氧化锰和碳酸锰的性质和主要用途 4、 了解实验室制备与工业生产的不同之处 【实验原理】 二氧化锰中的锰元素呈现+4 价，而碳酸锰中的锰元素呈现+2 价，所以要通过二氧化锰来制 备碳酸锰就必须通过适当的还原剂将锰元素还原成离子状态的二价锰， 通过再加入含有碳酸 根离子的沉淀剂制备碳酸锰。 在还原剂方面，我们选择草酸。由于草酸还原性适中，而且性质比较稳定，可以定量制备， 所以草酸是一种恰当的还原剂。在沉淀剂方面，我们选择的是碳酸氢铵。相较于其他的碳酸 盐和碳酸氢盐，碳酸氢铵的 pH 值较低，不容易形成锰的氧化物沉淀，所以碳酸氢铵适于作 为二价锰离子的沉淀剂。 下面是实验过程中发生的反应方程式： MnO2 + H2 C2 O4 + H2 SO4 = 2CO2 ↑ +MnSO4 + 2H2 O MnSO4 + 2NH4 HCO3 = MnCO3 ↓ +(NH4 )2 SO4 + CO2 ↑ +H2 O 在反应过程当中， 草酸一定要在酸性条件下和试样反应， 否则草酸会与二价锰离子形成沉淀， 影响产率和纯度。 【实验步骤】 （一）碳酸锰的制备
草酸晶体较难溶解，可以采取再加一些少量蒸馏水或稍稍加热 B 烧杯等方法，使其尽量 全部溶解，这样就会保持溶液中草酸的浓度，有利于后续的氧化还原反应的进行)。
4、 将 B 烧杯中的溶液分三次缓缓依次加入 A 烧杯中每次加入的时间间隔约为 2 到 5 分钟， 烧杯中不再产生气泡则说明烧杯内的反应完全了。 5、 在烧杯 A 中滴加 3%过氧化氢溶液直至溶液由浅绿色变为黄色，然后加热除去多余的过 氧化氢，调节 pH 至 6 左右。 6、 趁 A 烧杯中反应进行的时候，称取 15.0g碳酸氢铵固体于一 100mL 的 C 烧杯中，加入约 55mL 蒸馏水配制成碳酸氢铵的饱和溶液待用。 7、 过滤溶液，多次用少量纯水洗涤沉淀，并将洗涤液和溶液一起倾滗入烧杯 D 中。 8、 用胶头滴管吸取 D 杯中的碳酸氢铵的饱和溶液逐滴加入到 E 烧杯中， 直至 E 烧杯中不再 有沉淀生成，而且开始产生小气泡。滴加 1mL碳酸氢铵溶液，若没有沉淀生成则说明已 经沉淀完全。 9、 静置溶液，以待溶液中的碳酸锰能够沉淀完全，再进行抽滤操作，得到碳酸锰沉淀，并 用纯水洗涤得到较纯净的碳酸锰沉淀。取几滴滤液与试管中，滴加两滴硝酸溶液和一滴 硝酸银溶液，若不产生沉淀，则沉淀已经洗涤干净。 10、将沉淀转移到坩埚中，在 333K 下烘干，得到干燥的碳酸锰固体，记录质量。 （二）碳酸锰中锰含量的测定 准确称取两份 0.18-0.22g 左右碳酸锰于 200mL 烧杯中，加少量水使其润湿，滴加 6 mol/L 的 盐酸至其全部溶解，加入 20mL氯化铵 − 氨水缓冲溶液，用已标定的 EDTA 滴定到快至终点 时加入 3mL 盐酸羟胺和 4 滴铬黑 T，滴定到紫色变为蓝色即为终点，记录滴定管读数 V。 【实验数据】
1、 取一个锌锰干电池，剥离外壳之后放入 200mL 烧杯中，加入 50mL 1 mol/L 硫酸溶解。待 沉淀较为稳定时过滤，将沉淀干燥之后留下备用。 2、 取 3.89g 沉淀于 200mL A 烧杯中，加入几滴蒸馏水润湿成粘稠状。 3、 称取 5g 草酸于烧杯 B 中，加 12mL 水，12mL 6mol/L 硫酸，用洁净的玻璃棒搅匀溶液(若
m(总碳酸锰)=1.89g 产率 35.89%
组别 1 2 M(碳酸 锰)(g) 0.1750 0.1758 V0 (mL) 0.00 0.00 V1 (mL) 25.65 25.67 Ω (碳酸锰) 90.02% 析一下其他几种回收方法的优缺点 1. 盐酸法:需在密闭条件下反应，仪器较复杂，产率低，对环境不友好，反应副产物氯气需 对环境污染大，须用碱液吸收。虽然工业上可以将二者联合起来，同时以氯气生产 NaClO 消毒液，但总体来说该法不适合。 2. 活性炭法：反应需较高温度，能源消耗大，对设备要求也高，但可利用电池中的碳粉作 为还原剂（另补加适量活性炭） ，可充分利用废电池。 3. 双氧水法：反应条件要求低，不用刻意控制过氧化氢的量，原料廉价易得，反应对环境 也友好，产率高，纯度也较高，很适合工业上大量生产。
4. 浓硫酸法： 反应涉及浓酸， 对设备要求很高， 且会产生SO3 酸雾， 对环境污染大， 产率低， 但由于还原反应不涉及其它试剂， 引入杂质机会少， 产品纯度高。 总体来说不适合工业生产。 5、葡萄糖法：葡萄糖法与草酸法类似，但是反应产物溶液中并不会存在铁离子，相较于草 酸法节省了很多时间和药品。 (二)对草酸法的讨论 1.对反应条件的控制 1）在像灼烧后的物质中加入草酸和硫酸的混合酸时，要注意缓慢滴加，并且水浴 温度不要太高，否则将导致草酸的分解。 2）必须将亚铁离子氧化成铁离子才能除去，否则会使锰有所损失，而且一定要调节好 溶液的 PH，加双氧水时注意观察溶液颜色，以免造成原料浪费。 3）滴入碳酸氢铵至二价锰离子溶液中，一定要缓慢滴加避免局部碱性过大而使二价锰 离子氧化，也要注意酸性不要太强，否则碳酸盐会分解。 4）草酸的量非常难以控制，一方面是由于废电池中的锰含量不确定，同时灼烧过程中 电池中的碳也会起到一定的还原作用， 草酸的量特别难以控制， 再加上草酸与四价锰的反应 过程速率不稳定，时间特别长，所以难以判断草酸过量与否，所以只能加入相对不足量的草 酸，以确保产品纯度。 5）在调节二价锰离子和铁离子溶液 pH 时，不能从 pH=10 左右往回调节，这样会使得 二价锰离子与前面的过氧化氢发生氧化还原反应析出氢氧化氧锰沉淀，这种沉淀特别稳定， 难以再转化为产物， 所以在接近 pH=4 左右时就要使用浓度更小的氨水来调节 pH， 防止氨水 过量。 2.对产率和纯度的讨论 草酸和亚铁离子反应生成草酸亚铁沉淀，所以在本实验的条件下，由于电池中铁的化合 物含量比较高， 使得部分草酸与亚铁离子反应生成了沉淀； 而且草酸在加热条件下容易分解， 在水浴加热时也会损失一部分， 更关键的是草酸其实应该是不足量的， 而且在过滤之前反应 也不可能结束，从而导致了电池中锰含量偏低这一结果。 3.关于能源消耗和环境污染的讨论 草酸法反应条件温和，常温下即可顺利进行，没有很大的能源消耗。反应对环境友好，不 产生有毒有害副产物，无需进行二次污染处理。 【实验成本核算】 药品 用量 单价（元） 总价 硫酸 62 0.00065/mL 0.04 草酸 5 0.0354/g 0.18 碳酸氢铵 15 0.03/g 0.45 氨水 2 0.01/m L 0.02 碳酸锰 1.89 0.06/g 0.11
亏损 0.58/g 【总结】 本次实验中实验室最佳方法应该是过氧化氢法， 这种方法可以尽量地保证产率， 同时也不用 刻意去控制还原剂的用量，相较于草酸法有一定的优势。不过在工业生产中，草酸的保存和 稳定的性质会让它更容易成为一种理想的还原剂。 沉淀剂的选择上碳酸氢铵价格过高， 可以 用碳酸氢钠代替。至于成本核算，由于现在在实验室条件中，这样核算出来的成本并没有太 大的参考意义，在工业生产中开始大规模生产时，成本会由于各种各样的条件自然被摊薄， 但这样的核算可以让我们了解原料的用量和选择上的缺陷，从而指导工业生产。 不过更重要的是，废旧电池得到了重新利用，而且产生了一定的效益，证明绿色环保并不代 表一定会亏本，环境和效益并不是不可兼得的关系，他们之间可以相互促进。