材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
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形核功因子[exp( G *
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型
① 对于α≤2的曲线，在X＝0.5处界面能 具有极小值，这表明界面的平衡结构 应该有约一半的原子被固相原子占据 而另一半位置空闲着，这是一种典型 的微观粗糙界面； ② 对于α ＞2时，曲线有两个最小值，分 别位于X接近0处和接近1处，说明界 面的平衡结构应该是只有少数几个原 子位置被占据，或者说绝大部分原子 的位置被固相原子占据，界面基本上 为完整的平面，这是典型的光滑界面。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 在过冷液体（T<Tm)中，不是所有晶胚都能成为稳定 的晶核，只有达到临界半径的晶胚才能实现。临界半 径r*可通过求极值得到。 由dG/dr=0求得
r*
r*
2 Gv
整理得
2Tm L m T
可知，r*与过冷度相关。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
2Tm r* L m T
由于随温度的变化较小，可视为定值，因此临界半径由过冷度T 决定，过冷度越大，临界半径r*越小，则形核的概率增大，晶核的 数目增多。 当液相处于熔点Tm时，即T=0,由上式得r*=,故任何晶胚都不能成 为晶核，凝固不能发生。
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
Sm kTm
Jackson因子 界面构造判据 界面构造将取界面自由能ΔGs最低的状态 界面给定分数x的原子将均匀在界面分布
能量起伏是指体系中每个微小体积实际所具有的能量偏离体系平均能量 水平而瞬时涨落的现象。 由上述分析可以得出，液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液 相中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率 当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核 数（形核率）受两个因素控制，即形核功因子和原子扩散概 率因子。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子 由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自 由能降低，这是相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能 的增加，这构成了相变的阻力。 在液固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全 释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
自由能随温度变化的示意图
在理论凝固温度下，体系既不能完全结晶，也不能完全熔化， 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化，体系 必须高于此温度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
G H TS
式中H---焓；T---热力学温度； S---熵。 可推导得：
dG Vdp SdT
在等压时， dp=0,故有
dG
dT
S
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小的。
6.1
纯金属的凝固及结晶
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化 规律如左图。 由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长 程有序，使原子空间几何位置的混乱程 度增加，因而增加了组态熵； 同时，原子振动幅度增大，振动熵也略 有增加，这就导致液态熵SL大于固态熵 SS，即液相的自由能随温度变化曲线的 斜率较大。 两条斜率不同的曲线相交于一点，该点 表示液固两相的自由能相等，故两相处 于平衡而共存，此温度即为理论凝固温 度。
形核功与（T）2成反比，过冷度越大，所需的形核功越小。以临界 晶核表面积代入，可得
A 4(r ) G
*
*
* 2
16 2 Gv 2
1 * A 3
由此可见，形成临界晶核自由能仍 是增高（G>0)，其增值相当于表 面能的1/3，即液固之间的体积自 由能差值只能补偿形成临界晶核表 面所需能量的2/3，而不足的1/3则 需依靠液相中存在的能量起伏来补 充。
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率
左图为形核率与过冷度之间的关 系，图中出现峰值，其原因是在 过冷度较小时，形核率主要受形 核功因子的控制，随着过冷度增 加，所需的临界形核半径减小， 因此形核率迅速增加，并达到最 高值； 随后当过冷度继续增大时，尽管 所需的临界形核半径继续减小， 但由于原子在较低的温度下难以 扩散，此时，形核率受扩散概率 因子控制，即过峰值后，随温度 的降低，形核率随之减小。
均匀形核率和非均匀形核率随过冷 度变化的对比
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。 通常相界面的结构有两种：粗糙界面 光滑界面
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排 面，液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但是在宏观上它往 往由于不同位向的小平面所组成，呈折线形状，所以也称小平面界面。 （上图a) 粗糙界面：液、固两相之间在微观上呈高低不平的状态，存在着几个原子 层厚度的过渡层，过渡层中的半数以上的位置为固相原子所占据。由于过 渡层很薄，所以，宏观上界面是比较平整的，没有曲折的感觉。(上图b）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 晶体熔化后的溶液结构从长程来说是无序的，而在短程 范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团（尤其 是温度接近熔点时）。 由于液体中的原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留 时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长， 即前述的结构起伏或相起伏。 当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原 子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，其中 的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不 规则排列的原子相接触而构成界面。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 杰克逊提出了粗糙及光滑界面的定量模型 决定形成粗糙或光滑界面结构的主要因素是： ① 质点生长过程中优先选择具有最低界面能的低指数密排面生 长； ② 与界面上可被原子占据的位置数的多少有关；（这点又取决 于物质的构造，如配位数、结晶的取向因子等） ③ 与界面能的变化大小有关。 关键问题：界面能的变化
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 液-固界面的Jackson模型 固液界面为几个原子厚度的层 设该层内占据晶体位置的原子分数x Jackson推导出固相向液向推进时,界面自由能变化ΔGs与x 的关系:
GS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NT kTm
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ◇对于大多金属和一些化合物, α≤2（熔化熵较小） 当x=0.5时，自由能ΔGs有最小值，所以，界面构造将取x=0.5时的状态， 即 在几个原子的界面层内，晶体原子和液态原子各占50%， 此为微观粗 糙界面构造。
金属的形核率与过冷度的关系
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （二）非均匀成核
一般情况下，液态金属中不会出 现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均 匀形核所需的过冷度很大， 0.2Tm。 例如纯铁的均匀形核时过冷度 达295C, 但通常情况下，金属 凝固形核的过冷度一般不超过 20 C，原因在于非均匀成核。 非均匀成核可使形核界面能降 低，因而形核可在较小的过冷 度下发生。
形核率与温度的关系
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率 对于易流动的液体来说， 形核率随温度下降至某 值T*可视为均匀形核的 有效形核温度。随着过 冷度增加，形核继续增 大，未达到峰值之前， 结晶已完毕。 对大多数液体观察到均 匀形核在相对过冷度 T*/Tm为0.15—0.25之 间。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
在一定温度下，Gv和是确定值，所 以G是r的函数。 G在半径r*时达到最大值。 当晶胚的r<r*时，则其长大导致体 系自由能的增加，故这种尺寸的晶 胚不稳定，难以长大，最终熔化而 消失。 当r>=r*时，晶胚的长大使体系自由 能降低，这些晶胚就成为稳定的晶 核。 G随r的变化曲线示意图 因此，半径为r*的晶核为临界晶核， 而r*为临界半径。
由r*可以推导出G*， 即为形成临界晶核所 需的功，简称形核功。
3 16 G * 3(Gv )
G
*
16 3Tm2 3(Lm T )2
6.1
纯金属的凝固及结晶
G * 16 3Tm2 3(Lm T )2
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
材料科学基础 第六章 金属材料的结构特征
顾书英 2014.12.11
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固 过程中，液固两相处于共存，自由度为零，故温度不变。 根据热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向 是体系自由能降低的方向。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
由于恒压下
Tm
式中 Lm---熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义 为正值。 Sm---固体的熔化熵，它主要反映固体转变成液体时组态熵的增 加，可从熔化热与熔点的比值求得。 整理后得， L T
Gv
m
Tm
式中，T =Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
令液相到固相转变的单位体积自由能变化为Gv,则
G v G s G L
式中 Gs---固相单位体积自由能； GL---液相单位体积自由能。
由G=H-TS，可得
G v （H s H L ) T (S s S L )
6.1
纯金属的凝固及结晶
H p H s H L Lm Sm S s S L Lm
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型
① 对于α≤2的曲线，在X＝0.5处界面能 具有极小值，这表明界面的平衡结构 应该有约一半的原子被固相原子占据 而另一半位置空闲着，这是一种典型 的微观粗糙界面； ② 对于α ＞2时，曲线有两个最小值，分 别位于X接近0处和接近1处，说明界 面的平衡结构应该是只有少数几个原 子位置被占据，或者说绝大部分原子 的位置被固相原子占据，界面基本上 为完整的平面，这是典型的光滑界面。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 在过冷液体（T<Tm)中，不是所有晶胚都能成为稳定 的晶核，只有达到临界半径的晶胚才能实现。临界半 径r*可通过求极值得到。 由dG/dr=0求得
r*
r*
2 Gv
整理得
2Tm L m T
可知，r*与过冷度相关。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
2Tm r* L m T
由于随温度的变化较小，可视为定值，因此临界半径由过冷度T 决定，过冷度越大，临界半径r*越小，则形核的概率增大，晶核的 数目增多。 当液相处于熔点Tm时，即T=0,由上式得r*=,故任何晶胚都不能成 为晶核，凝固不能发生。
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
Sm kTm
Jackson因子 界面构造判据 界面构造将取界面自由能ΔGs最低的状态 界面给定分数x的原子将均匀在界面分布
能量起伏是指体系中每个微小体积实际所具有的能量偏离体系平均能量 水平而瞬时涨落的现象。 由上述分析可以得出，液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液 相中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率 当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核 数（形核率）受两个因素控制，即形核功因子和原子扩散概 率因子。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子 由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自 由能降低，这是相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能 的增加，这构成了相变的阻力。 在液固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全 释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
自由能随温度变化的示意图
在理论凝固温度下，体系既不能完全结晶，也不能完全熔化， 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化，体系 必须高于此温度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
G H TS
式中H---焓；T---热力学温度； S---熵。 可推导得：
dG Vdp SdT
在等压时， dp=0,故有
dG
dT
S
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小的。
6.1
纯金属的凝固及结晶
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化 规律如左图。 由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长 程有序，使原子空间几何位置的混乱程 度增加，因而增加了组态熵； 同时，原子振动幅度增大，振动熵也略 有增加，这就导致液态熵SL大于固态熵 SS，即液相的自由能随温度变化曲线的 斜率较大。 两条斜率不同的曲线相交于一点，该点 表示液固两相的自由能相等，故两相处 于平衡而共存，此温度即为理论凝固温 度。
形核功与（T）2成反比，过冷度越大，所需的形核功越小。以临界 晶核表面积代入，可得
A 4(r ) G
*
*
* 2
16 2 Gv 2
1 * A 3
由此可见，形成临界晶核自由能仍 是增高（G>0)，其增值相当于表 面能的1/3，即液固之间的体积自 由能差值只能补偿形成临界晶核表 面所需能量的2/3，而不足的1/3则 需依靠液相中存在的能量起伏来补 充。
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率
左图为形核率与过冷度之间的关 系，图中出现峰值，其原因是在 过冷度较小时，形核率主要受形 核功因子的控制，随着过冷度增 加，所需的临界形核半径减小， 因此形核率迅速增加，并达到最 高值； 随后当过冷度继续增大时，尽管 所需的临界形核半径继续减小， 但由于原子在较低的温度下难以 扩散，此时，形核率受扩散概率 因子控制，即过峰值后，随温度 的降低，形核率随之减小。
均匀形核率和非均匀形核率随过冷 度变化的对比
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纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。 通常相界面的结构有两种：粗糙界面 光滑界面
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排 面，液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但是在宏观上它往 往由于不同位向的小平面所组成，呈折线形状，所以也称小平面界面。 （上图a) 粗糙界面：液、固两相之间在微观上呈高低不平的状态，存在着几个原子 层厚度的过渡层，过渡层中的半数以上的位置为固相原子所占据。由于过 渡层很薄，所以，宏观上界面是比较平整的，没有曲折的感觉。(上图b）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 晶体熔化后的溶液结构从长程来说是无序的，而在短程 范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团（尤其 是温度接近熔点时）。 由于液体中的原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留 时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长， 即前述的结构起伏或相起伏。 当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原 子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，其中 的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不 规则排列的原子相接触而构成界面。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 杰克逊提出了粗糙及光滑界面的定量模型 决定形成粗糙或光滑界面结构的主要因素是： ① 质点生长过程中优先选择具有最低界面能的低指数密排面生 长； ② 与界面上可被原子占据的位置数的多少有关；（这点又取决 于物质的构造，如配位数、结晶的取向因子等） ③ 与界面能的变化大小有关。 关键问题：界面能的变化
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造 液-固界面的Jackson模型 固液界面为几个原子厚度的层 设该层内占据晶体位置的原子分数x Jackson推导出固相向液向推进时,界面自由能变化ΔGs与x 的关系:
GS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NT kTm
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ◇对于大多金属和一些化合物, α≤2（熔化熵较小） 当x=0.5时，自由能ΔGs有最小值，所以，界面构造将取x=0.5时的状态， 即 在几个原子的界面层内，晶体原子和液态原子各占50%， 此为微观粗 糙界面构造。
金属的形核率与过冷度的关系
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （二）非均匀成核
一般情况下，液态金属中不会出 现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均 匀形核所需的过冷度很大， 0.2Tm。 例如纯铁的均匀形核时过冷度 达295C, 但通常情况下，金属 凝固形核的过冷度一般不超过 20 C，原因在于非均匀成核。 非均匀成核可使形核界面能降 低，因而形核可在较小的过冷 度下发生。
形核率与温度的关系
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 2. 形核率 对于易流动的液体来说， 形核率随温度下降至某 值T*可视为均匀形核的 有效形核温度。随着过 冷度增加，形核继续增 大，未达到峰值之前， 结晶已完毕。 对大多数液体观察到均 匀形核在相对过冷度 T*/Tm为0.15—0.25之 间。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
在一定温度下，Gv和是确定值，所 以G是r的函数。 G在半径r*时达到最大值。 当晶胚的r<r*时，则其长大导致体 系自由能的增加，故这种尺寸的晶 胚不稳定，难以长大，最终熔化而 消失。 当r>=r*时，晶胚的长大使体系自由 能降低，这些晶胚就成为稳定的晶 核。 G随r的变化曲线示意图 因此，半径为r*的晶核为临界晶核， 而r*为临界半径。
由r*可以推导出G*， 即为形成临界晶核所 需的功，简称形核功。
3 16 G * 3(Gv )
G
*
16 3Tm2 3(Lm T )2
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纯金属的凝固及结晶
G * 16 3Tm2 3(Lm T )2
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核
材料科学基础 第六章 金属材料的结构特征
顾书英 2014.12.11
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固 过程中，液固两相处于共存，自由度为零，故温度不变。 根据热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向 是体系自由能降低的方向。
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
由于恒压下
Tm
式中 Lm---熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义 为正值。 Sm---固体的熔化熵，它主要反映固体转变成液体时组态熵的增 加，可从熔化热与熔点的比值求得。 整理后得， L T
Gv
m
Tm
式中，T =Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
令液相到固相转变的单位体积自由能变化为Gv,则
G v G s G L
式中 Gs---固相单位体积自由能； GL---液相单位体积自由能。
由G=H-TS，可得
G v （H s H L ) T (S s S L )
6.1
纯金属的凝固及结晶
H p H s H L Lm Sm S s S L Lm