储氢材料的研究进展

Vol 137No 112

・8・化　工　新　型　材　料

N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第12期2009年12月

基金项目:宁夏大学科学研究基金项目(ZR200818),宁夏自然科学基金资助项目(NZ0918)作者简介:邓安强(1982-),男,助教,硕士研究生,从事工程材料教学和科研工作。联系人:樊静波(1957-),男,教授。

储氢材料的研究进展

邓安强1　樊静波13　赵瑞红2　夏广军1　钱克农1

(11宁夏大学机械工程学院,银川750021;21吉虎系统科技有限公司银川分公司,银川750000)

摘　要　氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体,氢能被公认为人类未来的理想能源,而氢的储存是发展氢能技术的难点之一。本文综述了目前主要的储氢材料,如合金储氢、配位氢化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢,并对未来的储氢材料发展进行了展望。

关键词　储氢材料,综述,研究进展

Progress in the research of hydrogen storage materials

Deng Anqiang 1　Fan Jingbo 1　Zhao Ruihong 2　Xia Guangjun 1　Qian Kenong 1(1.Mechanical Engineering College of Ningxia U niversity ,Y inchuan 750021;2.Gecko System Technology Co.,Lt d Y inchuan Branch Company ,Y inchuan 750000)Abstract With renewable and good environmental protection effects ,hydrogen energy is the most development po 2

tential energy carrier and is recognized as the ideal energy for human in the f uture.However ,hydrogen storage is one of the difficulties of developing hydrogen energy technology.Recent progress in this field such as metal hydrides ,complex hy 2drides ,carbon adsorbents hydrides ,organic liquid hydrides ,and so on were reviewed ,and it pointed out the development of hydrogen storage material in the f uture.

K ey w ords hydrogen storage material ,review ,progess

氢能作为理想的清洁能源之一,已经受到世界各国的普遍关注。氢能体系主要包括氢的制取、储存、应用三个环节,而氢的储存是关键,也是目前氢能应用的技术瓶颈。国际能源协会(International Energy Agency ,IEA )对储氢材料的期望目标是在低于100℃的条件下,放氢量(质量分数)达到

5%;美国能源部(DO E )提出要实现氢能源实用化的目标是,

至2010年达到室温及安全压力下重量储氢率615%(质量分数),体积储氢率45g/L ;2015年重量储氢率910%(质量分数),体积储氢率81g/L 。我国也高度重视储氢技术的发展。在“863”高新技术发展规划和“973”计划中,都将储氢材料作为重点研究项目。

目前,氢的储存技术主要有两种,第一种是传统的储氢方法,包括高压气态储氢和低温液态储氢。高压气态储氢,即将

H 2压缩后存储在高压容器中,这种储氢方式的缺点是钢瓶储

存H 2的容积比较小,储氢量小,而且还有爆炸的危险;低温液态储氢,即将H 2液化后存储在绝热容器中,这种方式的缺点是液体储存箱非常庞大,隔热要求比较高,并且容易渗漏。第二种是新型储氢材料储氢,包括储氢合金储氢、配位氢化物储氢、碳质材料储氢、有机液体氢化物储氢、多孔材料储氢等。本文对目前主要新型储氢材料的研究进展进行了综述,并对未来的储氢材料进行了展望。

1　储氢合金

储氢合金在一定温度和压力下,能可逆地吸收、储存和释放H 2。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟,所以得到了广泛的应用。目前,储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。

111　镁系

镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料,近年来成为储氢合金领域研究的热点。据不完全统计,国内外研究相关镁系储氢合金多达1000多种,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。目前,研究的镁系合金从成分上看,主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。

镁基储氢材料典型的代表是Mg 2Ni ,该系列合金电化学储氢目前研究的比较多,主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理、表面处理、与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性,已经取得了一定的进展。熊伟[1]等用低温球磨的制备方法制备了Mg 28mol %LaNi 015储氢材料,该制备方法的材料活化性能好,不需活化,平台性能好,动力学性能也得到一定改善。陈玉安[2]研究了Zr 替代Ni 后Mg 2Ni 合金的电化学性能变化,研究发现,Mg 2-x Zr x Ni 合金比

第12期邓安强等:储氢材料的研究进展

Mg2Ni合金更趋于非晶化,晶粒度变小,比表面积增大,活性点增加,从而有利于氢的吸收。

镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合金一个新的发展方向,复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互作用,优化合金的电极性能。和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料(石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等)、金属元素(如Ni、Pd 等)、化合物(CoB、FeB等)。纳米晶和非晶Mg2Ni基合金,电极循环衰退较快,与石墨复合后[324],合金表面的石墨层可有效减少电极衰退率,并能有效提高Mg2Ni型材料的放电容量。通过球磨制取MgNi2CoB和MgNi2FeB复合材料[526],两种混合物均含有非晶结构,MgNi2CoB粒子分布比较均匀,而FeB 分布在MgNi表面,经50次电化学充放电循环后,MgNi2CoB 和MgNi2FeB的放电容量分别比MgNi高29165%和60199%,CoB和FeB改善了MgNi合金的腐蚀行为,同时对合金电极的电化学催化活性也有一定的改善。

112　稀土系

1969年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金La2 Ni5,该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法,LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni2M H电池的负极材料,2008年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉,目前该系列储氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等方向发展。

目前,稀土2镁2镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料研究的热点课题,它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg 元素的合金体系。该体系合金的储氢量、电化学放电容量、电化学动力学性能比商用的AB5型合金都要高,但是电化学循环稳定性还不够理想。国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提高电化学稳定性两方面作了大量的研究工作。对于提高电化学稳定性,主要方法有改善合金制备工艺、退火热处理、磁化处理、制成单型相结构、制成复合相结构合金、重要元素(如Mg)的成分确定、表面处理、元素合金化等。笔者[7]在国内较早的制备出了含有Pr5Co19、Ce5Co19、LaNi5复合相结构的La4-x Pr x MgNi19(x=0～210)合金,该系列合金具有较好的电化学循环稳定性,但是距离商用Ni2M H电池还有较大的差距。对于电化学容量衰减机理,一般认为是合金电极在循环过程中粉化和腐蚀造成的。Filinchuk Y E[8]等研究了该系列Ce2Ni72type合金的氢化物结构,他认为,H原子主要占据在CeNi2结构单元中,而CeNi5结构单元无H原子,这就说明造成合金膨胀粉化主要发生在CeNi2结构单元。因此,为了提高合金电极的电化学循环稳定,可增加该体系合金中CaCu5结构单元数。

113　钛系

TiFe合金是钛系储氢合金的代表,理论储氢密度为1186%(wt),室温下平衡氢压为013MPa,具有CsCl型结构。该合金放氢温度低、价格适中,但是不易活化,易受杂质气体的影响,滞后现象严重。目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化、表面处理等手段来提高其储氢性能。

114　锆系

锆系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中可形成致密氧化膜,从而有效阻止电极的进一步氧化;但存在初期活化困难,放电平台不明显等缺点。目前,该系列合金研究的重点主要也是元素合金化,如用Zr来替代Ti,用Fe、Co、Ni等代替Mn。

115　V基固溶体储氢合金

钒与氢反应可生成V H及V H2两种类型氢化物,V H2的理论储氢密度为318%,V H由于平衡压太低(10-9MPa),室温时V H放氢不能实现,而V H2要向V H转化,因此实际室温储氢密度只有119%,但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。目前,日本先进产业研究院(NIAIST)的Akiba E和Iba H等是国际上最活跃的V基固溶体储氢性能的研究小组。钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点,但其氢化物的分解压受合金化元素的影响很大,且合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对环境不太友好,所以不适合大规模应用。

2　配位氢化物储氢材料

配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料。它们一般是由碱金属(如:Li,Na, K)或碱土金属(如:Mg,Ca)与第ⅢA元素(如:B,Al)或非金属元素形成,如:目前该体系研究得最为充分的NaAl H4,Al与4个H形成的是共价键,与Na形成的是离子键。表1[9]列出了目前研究较多的配位氢化物的理论储氢量。

表1　配位氢化物及其理论储氢量

配位

氢化物

H2%

(理论)

配位

氢化物

H2%

(理论) Li H13Mg(B H4)214.9

KAl H4 5.8Ca(Al H4)27.9

LiAl H410.6NaAl H47.4

LiB H418.5NaB H410.6

Al(B H4)316.9Ti(B H4)313.1

LiAl H2(B H4)215.3Zr(B H4)38.9

Mg(Al H4)29.3Li2N H10.4

该类储氢材料的缺点主要有:(1)配位氢化物主要采用有机液相反应和反应机械合金化来合成,合成的产物一般纯度不高,最高只能达到90%～95%;(2)放氢动力学和可逆吸放氢性能差;(3)配位氢化物放氢一般是两步或者多步进行,每步放氢条件不一样,因此,实际储氢量和理论值有较大差别。解决这些缺点的办法一般是加入合适的催化剂。如Bog2 danovic研究表明[10],对于配位氢化物NaAl H4,添加纳米级的Ti后使吸氢时间大大缩短,同时材料的储氢量在25次吸放氢循环后仍保持在4.5%(初始值为5.2%)。

3　碳质材料储氢

碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。主要有超级活性炭、碳纤维和碳纳米管(CN T)等3种。

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