水分析化学课件剖析
重庆大学-水分析化学课件-水62
6-2 光度分析法的设计在进行比色及光度分析时，首先要利用显色反应把待测组分转变为有色物质；然后在一定测量条件下测定吸光度；再通过一定的定量分析方法，才能获得较满意的分析结果。
所以，光度分析法的条件选择包括：显色反应条件：显色剂、显色条件；光度测量条件：测量波长、参比、吸光度范围。
一、显色反应显色反应：将被测组分转变为有色物质的反应。
显色剂：能与被测组分反应使之生成有色物质的试剂。
显色反应可分两大类：络合反应和氧化还原反应。
例：邻二氮菲与Fe2+络合使得原本颜色很浅的Fe2+转变为红色的邻二氮菲亚铁络合物。
-。
例：用过硫酸胺将接近无色的Mn2+氧化为紫色的MnO4络合反应是最主要的显色反应。
1、对显色反应的要求(1)选择性要好：显色剂最好只与一种被测组分起显色反应。
(2)灵敏度要高：由于吸光光度法一般是测定微量组分，灵敏度高的显色反应有利于测定。
灵敏度的高低可从摩尔吸光系数值的大小来判断，一般要求ε至少在104～105。
但应注意，灵敏度高的显色反应，并不一定选择性就好，对于高含量的组分不一定要选用灵敏度高的显色反应。
(3)对比度要大：即如果显色剂有颜色，则显色产物与显色剂的最大吸收波长的差别——“对比度”或“反衬度”要大，一般要求在60nm以上。
(4)显色产物要稳定、组成要恒定：这样可以保证测量结果有良好的重现性和足够高的准确度，实验条件也易于控制。
显色化合物的组成若不确定，测定的重现性就较差；若易受空气的氧化、日光的照射而分解，就会引入测量误差。
2、显色剂：主要有两大类(1) 无机显色剂许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如Cu2+与氨水形成深蓝色的络离子Cu(NH3)42+，SCN-与Fe3+形成红色的络合物Fe(SCN)2+或Fe(SCN)63-等。
但是多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。
其中性能较好，目前还有实用价值的有硫氰酸盐、钼酸铵、氨水和过氧化氢等。
(2)有机显色剂许多有机试剂，如邻二氮菲、双硫腙、二甲酚橙等，在一定条件下能与金属离子形成稳定的、具有特征颜色的金属螯合物，其灵敏度和选择性较高，是光度分析中研究最多、应用最广的一类显色剂。
水质分析化学PPT
(4) Ka1/Ka2＜105，c1Ka1≥10-8，c2Ka2＜10-8 该二元酸不能被准确滴定。
碱度的表示方法
⑴ mmol/L 根据滴定反应，测定碱度时，标准酸与碱性物质反应的mol比都是1:1，
碱度的关系。 硬度的表示方法：
mmol/L（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+为基本单元的浓度） mg/L（以CaO或CaCO3的重量浓度计） 度：1德国度＝10 mg/L（以CaO的重量浓度计）
1法国度＝10mg/L（以CaCO3的重量浓度计）
沉淀滴定法
1、三种银量法的方法原理，指示剂、滴定条件、应用对象、 干扰。
指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。
指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、空气 和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久也会变质，如铬 黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具 有还原性的溶液来配制。
分解变质的速度与试剂的纯度有关。一般纯度较高时，保存时间长 一些。
5、定量分析中的误差类型：系统误差、偶然误差（或随机误差），
及其特点 ；
准确度、精密度及其关系； 提高分析结果准确度的方法：选择适当的分析方法；减小测量
的相对误差；校正系统误差；减小随机误差。 6、有效数字：有效数字的概念和在分析化学中的应用。 7、离群数据的统计处理方法： 4 d 法 、 Q检验法 、格鲁布斯法
有时指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合 物更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络 合物(MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化， 这种现象叫指示剂的封闭现象。
重庆大学-水分析化学课件-水34
3-4 络合滴定法的基本原理本节主要讨论：1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。
2、理解如何正确选择指示剂。
3、准确滴定和分步滴定的条件。
在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。
可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识影响pM 突跃的因素是极其重要的。
EDTA与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：(cV)EDTA =(cV)M即：EDTA的物质的量=金属离子的物质的量可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。
一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L 游离氨。
已知：锌氨络合物的积累形成常lgβ1～lgβ4分别为2.27，4.61，7.01，和9.06lgKZnY= 16.50首先：要计算主反应产物ZnY 的条件稳定常数K ZnY ′：()()12.1028.110.55.16lg lg lg lg 101101011010101010110101010101010101][][][][12.0lg lg 28.1lg 00.910.510.52.0)()(10.506.501.461.227.100.406.900.301.700.261.400.127.243433323231)(33=--=--='∴=-+=-+=∴=++++=⨯+⨯+⨯⨯+⨯+=++++=====----Y Zn ZnY ZnYNH Zn OH Zn Zn NH Zn OH Zn YH Y K K NH NH NH NH pH αααααββββαααα 时：1.滴定前[Zn ′]=c Zn =0.020mol·L -1pZn ′=1.702.滴定至化学计量点前pZn’由未被滴定的[Zn’]决定如加入了V Y =19.98mL EDTA ，即滴定分数a ＝19.98/20＝99.9%（-0.1%），则有：Zn YZn Y Zn c V V V V Zn ⋅+-=]'[00.5.100.1.020.0)98.1900.20()98.1900.20(]'[151='⨯=⨯+-=---n pZ L m ol L m ol m Lm L Zn3.化学计量点时由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY 的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：[][][]06.6)12.1000.2(21)lg (21/]'[ ]'[]']['[][21 '''2'2=+=+=====≈'-''⇔++ZnY sp Zn sp ZnY spZn sp spsp Zn ZnY Zn spZnsp sp Zn sp sp K pc pZn K c Zn Zn c Y Zn ZnY K c c n Z c n Z n Z ZnYY Zn 即4. 化学计量点之后由于过量的EDTA 抑制了ZnY 2-的离解，溶液中pZn’与过量的EDTA 的浓度有关。
水分析化学讲义point6
引起这种偏离的因素（两大类）：
（1）物理性因素
朗伯—比耳定律的前提条件之一是入射光 应为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的 狭窄光带。复合光可导致对朗伯—比耳定律的 正或负偏离。
(2) 化学性因素
朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光质点 之间不发生相互作用。故：朗伯—比耳定律只 适用于稀溶液(浓度大,易发生偏离)。溶液中 存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成 等化学平衡时,使吸光质点的浓度发生变化， 影响吸光度。
可见吸收光谱法：吸收光波长范围400-750 nm ，主 要用于有色物质的定量分析。
2.物质的颜色与光吸收的关系
（1）互补色光：若两种颜色的光按某适当的强度 比例混合后可成为白光,则这两种色光成为互补 色光。例如,黄光和蓝光。
（2）物质的颜色与光吸收的关系
物质之所以呈现不同的颜色是物质对光选择 性吸收造成的。
③显色时间与温度: 实验确定 ④溶剂：一般尽量采用水相测定。 ⑤共存离子干扰的消除 a.加入掩蔽剂 b.选择适当的显色反应条件
c.分离干扰离子 6.测定条件的选择
（1）选择适当的入射光波长:一般应该选择λmax 为入射光波长。如果λmax处有共存组分干扰时，
则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射 光波长。
（1)朗伯－比耳定律:当一束平行的单色光通过均匀溶 液时,溶液的吸光度与溶液浓度（c）和液层厚度（b） 的乘积成正比。是吸光光度法定量分析的依据。
其数学表达式为： A=kbc
A：吸光度 A lg I o (I0 ：入射光强度, It ：透过光强度)
k：吸光系数;
It
当b—以cm为单位；c—以mol·L－１为单位；k=ε
（3）吸收曲线：在同样的条件下依次将各
水分析化学课件7-1
②将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲 溶液中，测定pH值， pH值之差应小于0.1。
2．测量
（1）准备操作：更换标准缓冲液或样品时，应 用蒸馏水充分淋洗电极，用滤纸吸去电极上 的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影 响。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要
盐桥制备：
产生的液接 电位可忽略
溶液之间存在 双电层结构
3、电极电位的测定
❖ 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，
测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组
成电池，测出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。
原电 池的 装置 组成
pH 水 样 pH 标 电样 0 池 .0 5 电 9 标 池
二、pH计使用
1. 仪器的定位与校正
（1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。
（2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围， 在其两端选用两种pH标准缓冲溶液（标准缓冲溶液可 自配或购买pH基准试剂）
（3）仪器定位与校正：
ion selective electrode, ISE
膜电极
电极上无电子转移 提供对离子敏感的表面
膜电位 因离子交换和扩散产生
电极帽 电极杆
内参比电极 内参比溶液
组成：敏感膜、内参比电极、内 参比液
Ag-AgCl 根据电极种类决定
敏感膜
目前已有测定各种阴阳离
膜对某种物质有选择性响应 子的选择电极，如氟、氯、
电位分析法分类
第三章 水质分析ppt课件
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复习提问 3. 酸溶法常用的溶剂有哪些?
HCl,HF,H2SO4,HNO3,H3PO4,HClO4等。
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复习提问
4.下列情况使用的溶（熔）剂和坩埚是否妥当? 若不妥当，应该改用什么溶（熔）剂或坩埚？
(1) 分解金红石(TiO2)时，用焦N硫a酸2钾C/O硫酸3作氢钾熔/H3剂PO4 (2) 分解辉砷镍矿用HCl做溶剂，用铂坩埚。 (3) 用过氧化钠为熔剂时，采用瓷坩埚玻璃/塑料/石英坩埚 (4) 测定钢铁中磷时，用硫酸做溶剂。
❖ 若采用散射浊度仪测定，使光线穿过样品，在与 入射光呈90°方向上检测散射光，称为散射法， 所用浊度单位为NTU，若用分光光度计测定透射 光强度，用单位FTU。
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一、浊度的测定
❖ 天然水、饮用水的浊度较低，一般采用分 光光度法测定，用福马肼聚合物作一系列 浊度标准溶液，绘制标准曲线，由测得水 样的透光度在工作曲线上求出其浊度。
为水样。 ❖ 水样容器：用来存放水样的容器称水样容器
(水样瓶)。
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水样的采集
❖ ① 硬质玻璃磨口瓶。 ❖ ② 聚乙烯瓶。 ❖ ③ 特定水样容器。 (2) 取样器 ❖ 取样器：用来采集水样的装置称为取样器。 ❖ ① 采集天然水的取样器。 ❖ ② 采集管道或工业设备中水样的取样器具。
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❖ (3)水样的采集方法
❖ ②分析方法：化学分析法、仪器分析法 ❖ 水质分析中以滴定法和吸光光度法最为常用，这是
因为滴定法对主要成分测定的准确度高，而吸光光 度法的检测限较低，对痕量组份测定的灵敏度较高。
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三、水试样的采集
❖ 水质分析的一般过程包括采集水样、预处理、 依次分析、结果计算与整理、分析结果的质 量审查。