碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响
碳气凝胶制备工艺及应用
碳气凝胶制备工艺及应用来源：纺织导报。
碳气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料，具有比表面积高、质量密度低、纳米级连续孔隙、纳米级骨架碳微粒以及非晶态的结构等特性，在力学、声学、电学、热学以及光学等领域具有广阔的应用价值。
碳气凝胶制备工艺碳气凝胶制备工艺流程分为溶胶-凝胶过程、溶剂置换及干燥、炭化、活化处理等步骤。
溶胶-凝胶过程碳气凝胶合成过程中溶胶-凝胶法是其关键一步。
碳气凝胶的三维结构形成于溶胶-凝胶过程，随后的酸交联老化、溶剂交换、超临界干燥和炭化过程主要是为了保持碳气凝胶的三维网络结构不被破坏。
能够经过炭化保持气凝胶结构的前驱体，首先必须具有热固性（即具有交联结构），否则炭化将破坏凝胶结构。
溶胶-凝胶聚合过程直接影响相分离过程，从而影响最终的凝胶结构。
溶剂置换及干燥碳凝胶形成后要进行溶剂置换，以避免其在后续干燥过程中因收缩而造成结构坍塌。
置换时使用的溶剂一般为非水溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等），反复多次，直至将无机溶剂置换完全。
溶剂置换后，对有机凝胶进行干燥处理，常见的干燥方法有常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥三种，相对应的干燥产物分别为干凝胶、冷凝胶和气凝胶。
炭化气凝胶的炭化，需要将干燥完的气凝胶在惰性气氛或真空条件下进行高温煅烧，以除去其中的含氧、含氢官能团，使之转化成相对应的碳气凝胶。
炭化过程中需要严格控制炭化温度、升温速率、炭化时间等条件。
活化处理碳气凝胶活化处理可以优化其孔结构和表面形貌，改善其性能，从而满足特定的应用需求。
目前，常用的活化方法有物理活化（一般为CO2活化）和化学活化（一般为KOH活化）两种。
CO2活化可以保持碳气凝胶微球的中孔结构，有利于离子或电子在其内部进出传输；而KOH活化则有利于碳气凝胶微孔的形成，可以增大其电化学活化表面积。
两种活化方法均能有效地提高碳气凝胶的电化学性能，活化后的碳气凝胶比容量最高可为活化前的3倍。
碳气凝胶应用燃料电池电催化剂载体或电催化剂碳气凝胶及其复合材料因具有比表面积大、电化学性能稳定以及导电性等特点，在燃料电池中主要被作为电催化剂的载体或直接作为电催化剂。
全碳气凝胶实际生活中的应用
全碳气凝胶实际生活中的应用
全碳气凝胶是一种具有广泛应用前景的新材料，它在实际生活中可以发挥重要作用。
全碳气凝胶在环境治理方面有着独特的优势。
由于其具有大孔径、高比表面积和良好的化学稳定性等特点，全碳气凝胶可以作为高效吸附剂用于水和空气处理。
在水处理中，全碳气凝胶可以有效去除重金属离子和有机物质，净化水源，提高水质。
在空气处理中，全碳气凝胶可以吸附有害气体和颗粒物，净化室内空气，改善人们的生活环境。
全碳气凝胶在能源领域有着广泛的应用前景。
全碳气凝胶具有优异的导电性和储能性能，可以应用于电化学储能设备。
例如，全碳气凝胶可以作为超级电容器的电极材料，具有高能量密度和长循环寿命。
此外，全碳气凝胶还可以用于太阳能电池和燃料电池等能源转换器件，提高能源转换效率，促进可再生能源的利用。
全碳气凝胶还可以应用于生物医学领域。
全碳气凝胶具有良好的生物相容性和可调控的孔径结构，可以作为药物载体用于控释药物。
全碳气凝胶还可以用于组织工程和生物传感器等方面，具有广泛的应用前景。
例如，全碳气凝胶可以用于修复骨组织和软骨组织，促进创伤愈合；全碳气凝胶还可以用于制备生物传感器，检测生物分子的浓度和活性。
全碳气凝胶在环境治理、能源领域和生物医学领域都有着广泛的应用前景。
它的独特性能和优势使其成为一种重要的新材料，为人们的生活带来了诸多便利和创新。
随着技术的不断进步和应用的不断扩大，相信全碳气凝胶将在更多领域发挥重要作用，为人类创造更美好的生活。
碳气凝胶电容去离子
碳气凝胶电容去离子
碳气凝胶电容去离子是指使用碳气凝胶材料作为电容器的极板，利用其高比表面积和优良的电化学性能，实现对离子的去除或分离作用。
碳气凝胶材料具有亲水特性，能够吸附水中的离子，如钠离子（Na+）和氯离子（Cl-），从而实现淡化、去除水
中的离子杂质。
碳气凝胶电容去离子的工作原理是通过施加电压，利用电场效应将溶液中的离子通过碳气凝胶电容器的孔隙结构吸附到极板上，从而将离子从溶液中分离出来。
经过一段时间的运行，碳气凝胶电容器上的离子会达到饱和吸附状态，需要对电容器进行处理或再生。
碳气凝胶电容去离子具有高效、快速、可再生等特点，广泛应用于水处理、海水淡化、废水处理等领域。
与传统的离子交换树脂相比，碳气凝胶电容去离子不需要再生酸碱溶液，不产生废液，对环境友好。
同时，碳气凝胶材料具有良好的化学稳定性和耐久性，可多次循环使用，具有较长的使用寿命。
球磨工艺对炭气凝胶(CA)-SiO复合材料结构和电化学性能的影响
化 学 工 程 系，上 海 ２ ０ ４ ； ．青 岛科 技 大 学 材料 与 环 境 科 学 学 院 ，青 岛 ０２０ ２
晶粒 细小 的 Ｓ 晶体析 出， Ｓ 的 晶粒 随球磨 时间的延长 或球 磨转速 的提 高先减小 然后增大 ， Ｓ 的结晶度 随球 磨 ｉ ｉ ｉ 时间 的延长或球 磨转速 的提高而增 强 ，但 过长 的球磨 时间或过 快的球 磨转速 均会 导致材料 中的 晶体 Ｓ 向非晶 ｉ 态转变；球 磨使材料 中 Ｃ 的晶粒有所增 大，但球 磨时 间和球磨转速 对 Ｃ 的晶粒 大小没有 明显的影响； Ｃ ＳＯ Ａ—ｉ 中 Ｓ 的结 晶度 越高 、晶粒越 小，材料 的嵌脱锂 容量越 高、充放 电循 环稳 定性 越好 ，非晶 态 Ｓ 的存 在不仅不 利 ｉ ｉ 于锂离子在 ＣＡ ＳＯ 中的嵌入 和脱出，而 且会导致 材料 的循环稳 定性 变差 ．将 Ｃ ＳＯ 用作锂离子 电池负极材 —ｉ Ａ—ｉ 料时，其最佳 的制备工 艺为：以 ４ ０／ ｎ的速度球磨 １ｈ ０ ｒｍｉ Ｏ．
球 磨 工 艺 对 炭 气 凝 胶 （ Ａ） ｉ 复 合 材 料 结 构 和 电 化 学 性 能 的 影 响 Ｃ 一Ｏ Ｓ
巢 亚 军 ， 鲜 霞 ， 紫 峰 ， 晓燕 ２ 于 文利 原 马 邓 ，
（．上 海 交 通 大 学 １
２６ ４ ） ６０ ２
摘 要 ： 单 纯 的 炭 气 凝 胶 （ Ａ） ＳＯ 球 磨 后 可 以制 得性 能 优 异 的 复 合 材 料 Ｃ ＳＯ， 验 研 究 了 球 磨 时 间和 球 Ｃ 与 ｉ Ａ—ｉ 实 磨 转 速 等 工 艺条 件 对 ＣＡ ＳＯ 的 结 构 和 电 化 学 性 能 的 影 响 ．结 果 表 明 ，无 定 形 态 的 ＳＯ 与 Ｃ 球 磨 后 ，逐 渐 有 —ｉ ｉ Ａ
碳气凝胶新材料
碳气凝胶新材料
碳气凝胶，作为一种新型材料，近年来备受瞩目。
它具有轻质、高强度、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，被广泛应用于能源存储、吸附材料、催化剂载体等领域。
碳气凝胶的制备过程首先需要选择合适的前驱体，常用的有有机聚合物和无机盐。
然后，通过溶胶-凝胶法或熔融胶凝法将前驱体转化为凝胶。
最后，通过高温炭化或气化处理，除去凝胶中的有机成分，得到碳气凝胶。
碳气凝胶的微孔结构决定了它的吸附性能。
由于其高比表面积和丰富的孔隙结构，碳气凝胶能够吸附大量气体和液体分子。
这使得碳气凝胶在环境治理和能源存储方面具有潜在的应用价值。
例如，碳气凝胶可以作为催化剂载体，在化学反应中发挥重要作用。
它还可以用于吸附有毒气体和重金属离子，净化环境。
此外，碳气凝胶还可用于超级电容器和锂离子电池等能源存储领域，以提高能量密度和循环寿命。
除了上述应用，碳气凝胶还具有其他潜在的应用价值。
例如，在生物医药领域，碳气凝胶可以作为药物载体，用于控释药物，提高药物的效果。
在催化剂领域，碳气凝胶可以通过调控其孔结构和表面性质，提高催化剂的选择性和活性。
在能源领域，碳气凝胶可以用于太阳能电池和燃料电池，提高能源转化效率。
碳气凝胶作为一种新型材料，具有广泛的应用前景。
它的独特性能使其在环境治理、能源存储、催化剂等领域发挥重要作用。
随着科学技术的不断进步，碳气凝胶的制备工艺和应用方法也将不断完善，为人类带来更多的福祉。
纳米纤维素
林业工程学报，２０２３，８（５）：１２１－１２９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４０３２收稿日期：２０２３－０４－２７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０６－２０基金项目：国际横向课题 林源智能先进材料的制备与应用 （０７０－４３２２１００７）㊂作者简介：董浩，男，研究方向为生物质化学材料㊂通信作者：刘志明，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎｇｌｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｍ纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能董浩，李旭，牛力，刘志明∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：纳米纤维素作为一种绿色无污染㊁来源广泛的生物质材料，在超级电容器电极材料领域具有极大的应用潜力，但其本身导电性能差，严重影响了其应用效果㊂笔者以硫酸盐漂白木浆为原料，采用２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制得了表面富含羧基（１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ）的具有较高长径比的纳米纤维素（ＣＮＦ）纤丝，并将纳米纤维素悬浮液作为多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的良好分散剂配置ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，将所得悬浮液经冷冻干燥和高温碳化制得ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，并结合热重曲线㊁拉曼光谱和扫描电镜等进行分析㊂结果表明：添加ＭＷＣＮＴ后，气凝胶前驱体的热稳定性有明显的提高，在相同碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度优于ＣＮＦｓ碳气凝胶㊂利用三电极体系，对比添加ＭＷＣＮＴ前后碳气凝胶的电化学性能，发现添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％㊂该纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶是一种较为良好的超级电容器电极材料㊂关键词：纳米纤维素；碳纳米管；碳气凝胶；超级电容器；碳电极材料中图分类号：ＴＢ３４㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－０１２１－０９Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌＤＯＮＧＨａｏ，ＬＩＸｕ，ＮＩＵＬｉ，ＬＩＵＺｈｉｍｉｎｇ∗（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｇｒｅｅｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ⁃ｆｒｅｅｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈａｓｇｒｅａｔａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓｐｏｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｅｒｉｏｕｓｌｙｈａｓｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎ．Ａｓａｃａｒｂｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃａｎｂｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓａｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｈａｓｅ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｂｏｔｈｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｂｌｅａｃｈｅｄｗｏｏｄｐｕｌｐａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ２，２，６，６⁃ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ⁃１⁃ｏｘｙｇｅｎｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＮＦ）ｆｉｌａｍｅｎｔｓｒｉｃｈｉｎｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｗｉｔｈｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｂｅ１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ．ＴｈｅＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎａｎｄｔｈｅｒ⁃ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｃｕｒｖｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅＴＥＭＰＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｒｅｔａｉｎｅｄｔｈｅｂａｓｉｃｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｌｏｗｅｒａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ｗｈｉｃｈｈａｄｔｈｅｐｏｔｅｎ⁃ｔｉａｌｔｏｐｒｅｐａｒｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎ⁃ｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｉｔｗａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｗａｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴ），ａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｅｒｏｇｅｌｐｒｅｃｕｒ⁃ｓｏｒｓｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆ林业工程学报第８卷ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣＮＦｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｈｒｅｅ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＭＷＣＮＴ，ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｗｏｒ⁃ｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓａｆｔｅｒｔｈｅＭＷＣＮＴａｄｄｉｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ０．４ｔｏ０．６Ｖ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１．０６９００ｔｏ０．９７５３１Ω，ａｎｄｉｔｓｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１７２．４５ｔｏ２３８．８９Ｆ／ｇａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ１Ａ／ｇ．Ａｆｔｅｒ１５００ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５５．６％ｔｏ８５．４％，ａｎｄｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅｍａｉｎｅｄａｔ９９．９５％．ＴｈｅＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｗｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ａｎｄｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｅｌｌ⁃ｂｅｈａｖｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ㊀㊀超级电容器（ＳＣ）是一种介于传统电容器和充放电电池之间的具有容量大㊁充放电速度快㊁安全性高等优点的新型储能器件［１－２］㊂作为储能器件，电极材料对器件的使用条件和其本身的性能起到决定性的作用㊂目前常见的电极材料主要分为两大类：一类是利用材料自身氧化还原性的赝电容材料，例如金属氧化物［３］㊁金属有机框架［４］㊁导电聚合物［５］㊁金属硫化物［６］等；另一类是利用材料本身的高比表面积为基础进行物理吸附的双电层材料，以碳基材料［７］和碳化衍生物［８］为主，其中碳基材料具有化学稳定性好㊁结构稳定㊁来源广泛等优点，主要包括活性炭［９］㊁碳纳米管［１０］㊁碳纳米纤维［１１］㊁碳气凝胶（ＣＡ）［１２］等㊂ＣＡ因其超低的密度和较高的比表面积，被认为是一种良好的超级电容器电极材料［１３］㊂传统的ＣＡ多以酚醛树脂经碳化制得［１４］，不仅成本较高且前驱体具有毒性，阻碍了ＣＡ在生产生活中的大规模开发与应用㊂因此，近年来以来源广泛㊁绿色无污染的纤维素为原料制备的纤维素气凝胶作为ＣＡ的前驱体受到众多学者的青睐［１５－１６］㊂然而，由于纤维素制备的碳气凝胶自身孔隙结构较差，其电化学性能不理想㊂目前，在以纳米纤维素作为碳气凝胶基体材料的前提下，通过添加不同的增强相提高其电化学性能已经成为研究的热点方向㊂碳纳米管（ＣＮＴ）由于自身内阻较低㊁电导率高㊁物理化学稳定性好，可以作为纳米纤维素基碳气凝胶的增强相材料［１７］，且与纤维素气凝胶复合可以避免ＣＮＴ本身传输性能受环境影响且能量密度低的缺点［１８］，制备出兼具两者优点的碳电极材料㊂以纳米纤维素为基体㊁碳纳米管作为增强相构建起的三维多孔结构碳气凝胶可以提供更多的活性位点，避免碳层堆积，保证电子传递，大幅提高碳材料的电荷储存能力［１９］，进而提高其电化学性能㊂为了拓展纤维素碳气凝胶在超级电容器电极材料领域的应用，本研究以硫酸盐漂白木浆为原料，通过２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制备了富含羧基的纳米纤维素（ＣＮＦｓ），并将其与ＣＮＴ复合进一步得到纳米纤维素碳纳米管分散液（ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ）㊂采用冷冻干燥技术㊁高温碳化制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，研究了其电化学性能，为该材料在超级电容器领域的应用提供了一定的理论和技术支撑㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料漂白硫酸盐针叶木浆板（纤维素质量分数９８％），由牡丹江恒丰纸业有限公司提供；ＴＥＭＰＯ，购自麦克林生化科技（上海）有限公司；ＮａＢｒ（分析纯），购自天津市天力化学试剂有限公司；ＮａＣｌＯ（分析纯），购自辽宁泉瑞试剂有限公司；聚四氟乙烯乳液（质量分数为６０％），购自日本大金工业株式会社；乙炔黑，购自广东烛光新能源科技有限公司㊂１．２㊀ＣＮＦｓ的制备将漂白硫酸盐木浆板用打浆机制成纸浆，取１ｇ纸浆加入４００ｍＬ去离子水，剧烈搅拌使其充分分散在水中；称取０．０１６ｇＴＥＭＰＯ和０．１６ｇＮａＢｒ加入均匀分散的浆料中，搅拌一段时间后，向上述反应体系中加入７．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ／ｇ纤维素）ＮａＣｌＯ溶液，通过不断滴加０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液使反应体系的ｐＨ保持在１０左右；反应６ｈ后加入一定量的乙醇中止反应㊂将获得的氧化纤维素用去离子水洗涤３ ５次，加入去离子水配制成２ｍｇ／ｍＬ的浆料，冰水浴条件下利用超声波细胞粉碎仪处理３０ｍｉｎ，使氧化纤维素剥离为ＣＮＦｓ，１００００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ得到ＣＮＦｓ悬浮液，并将ＣＮＦｓ悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．３㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液的制备向１００ｍＬＣＮＦｓ悬浮液（ＣＮＦｓ质量浓度为３ｍｇ／ｍＬ）中按照ＣＮＦｓ和多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）质量比为２ʒ１，１ʒ１，１ʒ２，１ʒ３的比例加入不同质量的ＭＷＣＮＴｓ；剧烈搅拌３０ｍｉｎ后，在冰水浴下利用２２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能超声波细胞粉碎仪超声处理４０ｍｉｎ，使其均匀分散在ＣＮＦｓ悬浮液中；最后将得到的共悬浮液在１００００ｒ／ｍｉｎ下离心６０ｍｉｎ去除未分散的ＭＷＣ⁃ＮＴｓ，将制得的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．４㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶及碳气凝胶的制备㊀㊀将质量分数为０．３％，０．５％，１．０％和１．５％的ＣＮＦｓ悬浮液倒入４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的硅胶模具中，放入－２０ħ冰箱预冷冻１２ｈ，然后将其在冷阱温度－６０ħ㊁真空度－０．１ＭＰａ下冷冻干燥４８ｈ得到ＣＮＦｓ气凝胶㊂按照ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ质量比１ʒ１（ＣＮＦｓ质量分数为１％），采取上述同样的操作制备ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶，将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ㊂将制得的气凝胶放入瓷舟中，置于管式炉，以Ｎ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）作为保护气，以２ħ／ｍｉｎ升温至３００ħ，保温１ｈ；再以５ħ／ｍｉｎ升温至８００ħ，保温１ｈ后冷却至室温，得到ＣＮＦｓ碳气凝胶和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶㊂将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ㊂１．５㊀电极片的制备将所制得的ＣＡ样品㊁黏结剂聚四氟乙烯㊁导电剂乙炔黑按照质量比为８ʒ１ʒ１的比例称取备用㊂将ＣＡ样品和乙炔黑在研钵中充分研磨，滴加入一定量稀释后的聚四氟乙烯乳液中，并不断滴加乙醇防止其干燥得到混合均匀的浆料㊂将上述浆料涂到亲水碳布上，放入烘箱，在７０ħ下干燥１２ｈ，得到电极片㊂１．６㊀测试与表征采用电导滴定法测定ＣＮＦｓ的羧基含量㊂用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液调节３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液的ｐＨ至２ ３㊂将０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液以１００μＬ／ｍｉｎ的速率滴加到悬浮液中，并记录电导率的变化㊂利用电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）记录电导率并利用如下公式计算ＣＮＦｓ中羧基的含量：Ｃ＝（Ｖ－Ｖ０）ＣＮａＯＨｍ（１）式中：Ｃ为ＣＮＦｓ中羧基的含量，ｍｍｏｌ／ｇ；Ｖ０为第１个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；Ｖ为第２个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；ＣＮａＯＨ为ＮａＯＨ溶液的质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；ｍ为ＣＮＦｓ绝干物料的质量，ｇ㊂将质量分数约为０．００１％的ＣＮＦｓ或者ＭＷＣ⁃ＮＴｓ／ＣＮＦｓ悬浮液分别滴加到亲水处理过的铜网上，利用醋酸铀染色，然后利用二次蒸馏水洗涤２次，晾干后在１２０ｋＶＪＥＭ⁃２１００型透射电子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）上进行观察㊂采用Ｎｉｃｏｌｅｔｔｅ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，波数为４００ ４０００ｃｍ－１，分辨率为４ｃｍ－１㊂使用ＰＨＩ５７００型Ｘ⁃射线衍射仪（ＸＲＤ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，Ｃｕ为射线源，λ＝１．５４０６Å，步长２θ＝０．０１ʎ，扫描范围为５ʎ ７０ʎ㊂采用ＳＴＡ６０００⁃ＳＱ８型同步热分析仪（美国ＰＥ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品㊁硫酸盐漂白木浆㊁ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分别进行热分解性能测试，以Ｎ２为保护气，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，温度范围为５０ ８００ħ㊂采用ＴＵ１９０１型紫外可见分光光度计（ＵＶ，北京普析通用仪器有限公司）以去离子水为背景，对ＣＮＦｓ悬浮液进行紫外可见光谱透光度和吸光度测试，对ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行紫外可见光谱吸光度测试㊂利用ＪＳＭ⁃７５００Ｆ场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）对制备的气凝胶和碳气凝胶样品的微观形貌进行观察，样品喷金，加速电压为１５ｋＶ㊂利用Ｉｎｖｉａ激光显微共聚拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ）对制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃ＣＡ样品进行石墨化程度分析，扫描波数为４００ ４０００ｃｍ－１㊂采用三电极体系，以制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ为工作电极，铂片为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ为参比电极，电解液为６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液㊂利用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试样品的循环伏安（ＣＶ）曲线㊁恒流充放电（ＧＣＤ）曲线㊁循环稳定性能㊁倍率性能和交流阻抗谱（ＥＩＳ）㊂其中ＣＶ曲线的扫描速率为５ １００ｍＶ／ｓ，ＧＣＤ曲线的电流密度为１ １０Ａ／ｇ，电压窗口为０ ０．４Ｖ，循环稳定性和倍率性能的测试电流密度为５Ａ／ｇ，ＥＩＳ的频率范围为１０－１ １０５Ｈｚ㊂电极材料的比电容（Ｃｐ）计算公式如下：Ｃｐ＝ＩΔｔｍＰΔＵ（２）式中：Ｉ为电流密度，Ａ／ｇ；Δｔ为放电时间，ｓ；ｍＰ为样品质量，ｇ；ΔＵ为电压窗口，Ｖ㊂３２１林业工程学报第８卷２㊀结果与分析２．１㊀ＣＮＦｓ的形貌㊁结构及热稳定性分析ＣＮＦｓ的基本形貌可以根据ＣＮＦｓ悬浮液的ＴＥＭ图（图１ａ）进行分析，制备的ＣＮＦｓ纤丝直径为４ ５ｎｍ，长度为４５０ ６００ｎｍ㊂根据ＣＮＦｓ的长径比分布曲线（图１ｂ）可以计算出其长径比为１００ʒ１ １２０ʒ１，且ＣＮＦｓ均匀分散在样品台上㊂说明经过ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ具有较高的长径比，同时可以在水中均匀分散，能够用于纳米纤维素气凝胶的制备㊂根据ＦＴ⁃ＩＲ图（图１ｃ）可以分析出制备的ＣＮＦｓ中存在的官能团，ＣＮＦｓ在１０３３ｃｍ－１处和漂白硫酸盐针叶木浆在１０２８ｃｍ－１处的伸缩振动峰为纤维素固有的Ｃ Ｏ伸缩振动峰，此峰不受ＴＥＭＰＯ氧化影响㊂在３３２８和３３３９ｃｍ－１处代表 ＯＨ的伸缩振动峰峰强明显增加，这表明纤维素被ＴＥＭＰＯ成功氧化产生大量的羟基基团㊂此外，ＣＮＦｓ在１６０２ｃｍ－１处出现新峰，为Ｃ Ｏ伸缩振动峰㊂同时，通过电导滴定测得以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ悬浮液中的羧基含量为１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ㊂因此，在１６０２ｃｍ－１处为羧酸钠解离后的特征吸收峰，这说明纤维素纳米纤维表面存在着带有负电荷的 ＣＯＯ 基团㊂正是由于这些带负电荷的基团使得纤维素纳米纤维可以均匀稳定地分散悬浮在水中㊂通过ＸＲＤ图（图１ｄ）可以判断ＣＮＦｓ的晶型结构，ＴＥＭＰＯ氧化处理的ＣＮＦｓ和漂白硫酸盐针叶木浆都在２θ为１４．８ʎ，１６．５ʎ，２２．６ʎ处存在着特征衍射峰，分别对应的是纤维素Ⅰ晶型结构的（１１０）㊁（１１０）和（２００）特征衍射峰㊂对比两者可以得出，ＴＥＭＰＯ氧化后的纤维素纳米纤维仍然保持着典型的纤维素Ⅰ晶型结构㊂这说明ＴＥＭＰＯ催化氧化过程中引入纤维素纳米纤维中的羧基基团，均存在于纤维素纳米纤维的表面或纤维素纳米纤维中的无定型区域㊂根据漂白硫酸盐针叶木浆原料和ＣＮＦｓ的热重分析（ＴＧ）和微商热重分析（ＤＴＧ）曲线（图１ｅ和ｆ）计算其热参数，从而判断ＣＮＦｓ的热稳定性㊂由图１ｅ的ＴＧ曲线对比可知，木浆原料在３００ħ左右时开始受热分解，其Ｔｍａｘ为３５４．１ħ，而ＣＮＦｓ在２２０ħ时就已经开始分解，Ｔｍａｘ为３１２．６ħ㊂这是因为在ＴＥＭＰＯ氧化过程中，大量的羧基集团被引入纤维素的表面和无定形区，导致ＣＮＦｓ的热稳定性变差㊂结合图１ｆ的ＤＴＧ曲线可以看出，相对于木浆原料（最大热降解速率２３．０８％／ｍｉｎ，降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数５．６１％），ＣＮＦｓ在降解过程中的降解速率更低，最大热降解速率仅有５．３８％／ｍｉｎ，并且降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数更高，达到了１８．４１％，这说明ＣＮＦｓ具有制备碳材料的潜力㊂ａ）ＴＥＭ；ｄ）硫酸盐漂白木浆和ＣＮＦｓ的ＸＲＤ图；ｅ）ＴＧ曲线；ｆ）ＤＴＧ曲线㊂图１㊀纳米纤维素的ＴＥＭ㊁ＦＴ⁃ＩＲ㊁ＸＲＤ㊁ＴＧ和ＤＴＧ图Ｆｉｇ．１㊀ＴＥＭｄｉａｇｒａｍｓ，ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａ，ＸＲＤｐｌｏｔ，ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ４２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能２．２㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液的分散性经过对不同质量比的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行处理，发现ＭＷＣＮＴｓ在３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液中的最大悬浮质量浓度约为３．２２ｍｇ／ｍＬ㊂而纤维素作为ＭＷＣＮＴｓ分散剂能够分散ＭＷＣＮＴｓ的质量浓度仅为０．２ ０．３ｍｇ／ｍＬ［２０］㊂这表明ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ是ＭＷＣＮＴｓ的高效分散剂，通过ＵＶ光谱（图２）可以判断悬浮液的分散程度和稳定性㊂ＣＮＦｓ悬浮液（质量分数０．２％）在４００ ８００ｎｍ波长范围内透光率高达９５％（图２ａ），这一现象表明，通过ＴＥＭＰＯ氧化法制得的纳米纤维素纤丝具有较小的横截面积和良好的分散性能，且经过超声处理后的悬浮液具有高透明度和稳定性㊂从图２ｂ可以看出ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬液在２００ ３００ｎｍ处有较强特征吸收峰㊂这一特征吸收峰只有当ＭＷＣＮＴｓ被均匀分散而未团聚才会出现［２１］㊂同时，图２ａ中ＣＮＦｓ悬浮液也没有明显的特征吸收峰，说明ＭＷＣＮＴｓ可以均匀地分散在ＣＮＦｓ悬浮液中形成ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，能够用于制备图２㊀ＣＮＦｓ悬浮液和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液ＵＶ吸光度和透光率图谱Ｆｉｇ．２㊀ＵＶａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣＮＦｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ２．３㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶的形貌对比以不同浓度ＣＮＦｓ制得的样品，其形貌图见图３ａ和ｂ㊂ＣＮＦｓ质量分数为０．５％和０．８％时，ＣＮＦ分子间氢键作用力不足以交联形成气凝胶；质量分数为１．５％时由于浓度过高，ＣＮＦｓ无法均匀ａ ｂ）不同浓度ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｇ ｉ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图㊂图３㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分散在水中，得到的样品呈现片层状结构㊂而质量分数为１．０％的ＣＮＦｓ气凝胶样品其表观形貌良好，通过对气凝胶样品的表观密度进行计算得出ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的密度为０．０８３５ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的密度为０．１０１２ｇ／ｃｍ３㊂气凝胶样品的ＳＥＭ图见图３ｃ ｅ和ｇ ｉ，从图３ｃ ｅ中可以看出ＣＮＦｓ纤丝在层内相互交联构建了气凝胶，层间仅有部分纤丝起到支撑连接作用，导致气凝胶的孔隙较小且层与层的分界不是很明显，图３ｅ中白色颗粒为未充分分散而缠结的纤维素㊂从图３ｇ ｉ可以看出，在添加了ＭＷＣＮＴｓ后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的孔隙分布更加均匀且孔隙更大㊂这是由于ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ不仅在层内相互交联，层间也有ＭＷＣＮＴｓ起支撑连接作用㊂这样形成的气凝胶虽然孔隙较大，但其整体结构更加稳定，不易塌陷㊂这表明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ作为碳气凝胶前驱体具有良好的结构稳定性㊂５２１林业工程学报第８卷２．４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的热稳定性ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线图见图４㊂由图４ａ可以看出，两种气凝胶样品在升温初期重量均有所下降，原因可能是气凝胶样品吸收了空气中的水㊂相比于图２ａ中ＣＮＦｓ的ＴＧ曲线，ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的热降解速率明显降低，最大降解速率为６．３４％／ｍｉｎ，且残余质量分数也有所增加，达到了２６．５０％，这是由于在气凝胶成型过程中ＣＮＦｓ之间通过氢键交联形成的蜂窝状结构更加的稳定［２２］ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ⁃Ａｇ降解的起始温度基本相同，分别为２２５．３和２２８．１ħ，这是因为两种气凝胶样品中ＣＮＦｓ同时开始降解；并且两者的Ｔｍａｘ也相近，分别为３００．１和３０１．６ħ㊂此外，ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃Ａｇ的降解速率更低，最大降解速率为５．２０％／ｍｉｎ，且残余质量分数更高，达到了３４．１８％㊂这是因为添加的ＭＷＣＮＴｓ使气凝胶的蜂窝状结构更加稳定，孔隙结构更发达，致使其热降解速率更低，热稳定性更高，作为碳气凝胶前驱体更有优势㊂图４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．４㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ２．５㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的形貌从ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片（图５ａ和ｂ）可以明显看出，在气凝胶前驱体体积均为４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的前提下，经过碳化后的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ体积相较于ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ明显缩小㊂通过计算两者的表观密度得出，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的密度为０．００８３ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的密度为０．００６３ｇ／ｃｍ３，说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在表观形貌保存更好的前提下具有更小的密度㊂ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图分别见图５ｃ ｅ和ｆ ｈ，后者孔隙明显更大㊂这与两者气凝胶前驱体的形貌相对应，同时在ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的层间也能看到起支撑连接作用的ＭＷＣＮＴｓ㊂这也是ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ相较于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在碳化过程中体积形貌保持更好的原因㊂ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ孔隙较大，可以提高离子传输速率并提高其比电容，是其作为良好的碳电极材料的优势之一㊂ａ ｂ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图；ｆ ｈ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图㊂图５㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ２．６㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度㊀㊀利用Ｒａｍａｎ光谱判断碳气凝胶样品的石墨化程度，结果见图６，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在１３５０和１５８０ｃｍ－１均出现特征峰带㊂其中，１３５０ｃｍ－１处为无序碳材料Ｄ峰带，１５８０ｃｍ－１处６２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能为石墨碳材料Ｇ峰带，代表材料的缺陷㊂Ｄ峰带和Ｇ峰带的峰强比值（ＩＤ／ＩＧ）大小体现材料石墨化程度，比值越小说明材料石墨化程度越高㊂根据计算ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的峰强比值，ＩＤ／ＩＧ分别为０．８７和０．６１，说明添加碳纳米管后，碳气凝胶的缺陷变少，石墨化程度提高㊂这是由于碳纳米管的加入使得气凝胶前驱体的热降解速率减慢，同时碳纳米管自身具有优良的热传导特性，使气凝胶前驱体能够更充分受热碳化，提高其石墨化程度㊂图６㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｒａｍａｎ图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＥＩＳ图㊂图７㊀不同电压窗口㊁不同扫描速率和同一电流密度下的ＣＶ曲线和ＥＩＳ曲线Ｆｉｇ．７㊀ＥＩＳｄｉａｇｒａｍａｎｄＣＶｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｔａｇｅｗｉｎｄｏｗｓ，ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ２．７㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电化学性能㊀㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ的ＣＶ曲线见图７㊂由图７ａ和ｃ可以看出，在１００ｍＶ／ｓ的扫描速率下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电压窗口在０ ０．６Ｖ的范围内ＣＶ曲线均保持较为良好的矩形形状，且矩形面积更大，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电压窗口仅在００．４０Ｖ范围内保持一定的矩形形状㊂这说明添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的电压窗口和更为理想的双电容行为㊂图７ｂ和ｄ为两种电极材料在５，１０，２５，５０和１００ｍＶ／ｓ扫描速率下测试的ＣＶ曲线，随着扫描速率的增加，ＣＶ曲线更加接近矩形且面积更大㊂这是由于更快的扫描速率提供了更快的充放电速率，在满足电子中和的前提下阴极峰和阳极峰可以向更低和更高的电位值移动㊂图７ｅ为两者在同一电流密度下的ＣＶ曲线对比图，可以明显看出添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶ＣＶ曲线更接近矩形且面积更大，这同样说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ拥有更好的双电容行为和更高的比电容㊂ＧＣＤ曲线（图８ａ ｂ）同样是描述电极材料电化学性能的一个标准，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线相比于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的曲线充放电时间更长㊁图形更接近对称三角形，且拥有更小的电压降㊂不同电流密度下两者的电压降对比见图８ｃ，并根据７２１林业工程学报第８卷ＧＣＤ曲线及比电容计算得到的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在电流密度为１，２，３，５和１０Ａ／ｇ时的比电容分别为１７２．４５，１５２．８７，１３７．２８，１１４．６１和８３．６１Ｆ／ｇ；ＣＮＦｓ／的比电容分别为２３８．８９，１９９．０９，１６６．１０，１４２．０４和１０７．３４Ｆ／ｇ㊂此外，由图８ｄ中两者的比电容变化曲线可以明显看出，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的比电容㊂图８㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线㊁电压降比较㊁比电容比较以及循环稳定性和倍率性能图Ｆｉｇ．８㊀ＧＣＤｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ＩＲｄｒｏｐｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ⁃ＣＡ㊀㊀ＥＩＳ被用作衡量超级电容器电化学性能，由ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线（图７ｆ）可知，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶在全频率范围内对电极材料的电化学性能有较大提升㊂在高频区（图７ｆ中放大区域），曲线凹陷半圆与横轴交点为电极材料与电解质材料电阻产生的欧姆电阻（Ｒｓ），半圆的直径为电极材料与电解质之间电荷转移电阻（Ｒｃｔ），中频区４５ʎ对角线反映了体系的离子转移速率，低频区接近９０ʎ的直线体现材料的电容行为㊂对比两者的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线明显看出，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在高频区拥有更小的Ｒｓ（０．９７５３１Ω）和Ｒｃｔ（０．４００８３Ω），ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的Ｒｓ和Ｒｃｔ分别为１．０６９００和０．９１３７０Ω㊂同时在中频区拥有更短的接近４５ʎ对角线和低频区更快的接近直线，说明添加ＭＷＣＮＴｓ的碳气凝胶拥有更低的转移电阻㊁更快的离子转移速率和更优秀的电容行为，这一结果与ＣＶ曲线和ＧＣＤ曲线结果相一致㊂循环倍率图是反映电极材料在实际生产应用中性能的关键㊂对比两种电极材料的倍率性能（图８ｅ），在第１圈循环时，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的库伦效率为６０．６％，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ为５５．６％；随着循环次数的增加，两者的库伦效率均保持在９９．９５％左右，说明两者在长期使用过程中均可保持较高的库伦效率㊂然而，经历１５００次充放电循环后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电容保持率为８５．４％，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电容保持率仅为５５．６％㊂这说明ＭＷＣＮＴ的加入显著提高了电极材料的电容保持率，使得电极材料能够在长期使用中保持较高的电容量㊂３㊀结㊀论以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ作为基体，通过向ＣＮＦｓ悬浮液添加ＭＷＣＮＴｓ，利用冷冻干燥法制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ，经高温碳化得到ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，主要结论如下：１）ＭＷＣＮＴｓ的添加显著提高了气凝胶前驱体的热稳定性，同时，在相同的高温碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的表观形貌保持良好㊁微观结构更稳定㊁石墨化程度更高，这说明以ＭＷＣＮＴｓ作为增强相能有效提高纤维素基碳气凝胶材料的理化性质㊂２）通过三电极体系测试发现，添加ＭＷＣＮＴ后碳气凝胶的电化学性能较未添加时有较大提高，其中添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由８２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％，可以作为理想的电极材料，拓展了纤维素在超级电容器电极材料中的应用㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＡＮＴＣ，ＧＯＮＧＳ，ＬＩＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｐｉｄｅｒｍａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｂａｓｅｄｏｎｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｗｉｒｅｓｋｉｎｓ［Ｊ］．ＥｃｏＭａｔ，２０２０，２：ｅ１２０２２．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｏｍ２．１２０２２．［２］ＦＬＥＩＳＣＨＭＡＮＮＳ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＪＢ，ＷＡＮＧＲＣ，ｅｔａｌ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ：ｆｒｏｍｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｏｈｉｇｈｐｏｗｅｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１２０（１４）：６７３８－６７８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．０ｃ００１７０．［３］ＤＵＷ，ＢＡＩＹＬ，ＸＵＪＱ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ⁃ｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１８，４０２：２８１－２９５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１８．０９．０２３．［４］ＳＨＩＹ，ＰＥＮＧＬＬ，ＤＩＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅ⁃ｖｉｅｗｓ，２０１５，４４（１９）：６６８４－６６９６．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｓ００３６２ｈ．［５］ＧＡＯＭＲ，ＸＵＹＦ，ＪＩＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｔａｌｃｈａｌ⁃ｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１３，４２（７）：２９８６－３０１７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｓ３５３１０ｅ．［６］ＧＡＯＹＰ，ＨＵＡＮＧＫＪ．ＮｉＣｏ２Ｓ４ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ａｎＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，１２（１６）：１９６９－１９８４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｓｉａ．２０１７００４６１．［７］ＺＨＡＮＧＳＨ，ＷＵＺＳ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，６：７０－９７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｓｍ．２０１６．１０．００３．［８］ＣＨＭＩＯＬＡＪ，ＹＵＳＨＩＮＧ，ＧＯＧＯＴＳＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓｉｎ⁃ｃｒｅａｓｅｉｎｃａｒｂｏｎｃａｐａｃｉｔａｎｃｅａｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓｌｅｓｓｔｈａｎ１ｎａｎｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１３（５７９４）：１７６０－１７６３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５．［９］周建斌，马欢欢，章一蒙．秸秆制备生物质炭技术及产业化进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２１．０４．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＭＡＨＨ，ＺＨＡＮＧＹＭ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ⁃ｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｓｔｒａｗ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．［１０］ＮＩＵＺＱ，ＺＨＯＵＷＹ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｃｔ⁃ｄｅｓｉｇｎｅｄｓｕｐｅｒ⁃ｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｓｉｎｇｆｒｅｅ⁃ｓｔａｎｄｉｎｇｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（４）：１４４０－１４４６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＥＥ００２６１Ｅ．［１１］ＧＵＰＴＡＫ，ＬＩＵＴＹ，ＫＡＶＩＡＮＲ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（４７）：１８２９４－１８２９９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＴＡ０８８６８Ｆ．［１２］ＬＥＥＳＰ，ＡＬＩＧＡＭ，ＨＥＧＡＺＹＨＨ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０２１，３５（５）：４５５９－４５６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．０ｃ０４１２６．［１３］ＷＡＮＧＱ，ＣＡＯＱ，ＷＡＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅｃｈｉｃｋｅｎｆｅａｔｈｅｒｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２５：１０１－１０７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１２．１０．０２２．［１４］ＭＯＲＥＮＯ⁃ＣＡＳＴＩＬＬＡＣ，ＤＡＷＩＤＺＩＵＫＭＢ，ＣＡＲＲＡＳＣＯ⁃ＭＡＲÍＮＦ，ｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａ⁃ｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌａｎｄｐｙｒｏ⁃ｃａｔｅｃｈｏｌｕｓｉｎｇｂｏｒｉｃａｎｄｏｘａｌｉｃａｃｉｄｓａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１２）：３８０８－３８１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２０１１．０５．０１３．［１５］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ａｎｄｆｉｒｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２０１３，５２（１０）：２９２５－２９２９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１２０９６７６．［１６］ＺＵＧＱ，ＳＨＥＮＪ，ＺＯＵＬＰ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｃｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１６，９９：２０３－２１１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１５．１１．０７９．［１７］ＬＩＸ，ＸＩＡＪ，ＺＨＵＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ：ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ⁃ｓｏｕｒｃｅｄｅｎｄｏｇｌｕｃａｎａｓｅ，ＣＢＭ，ａｎｄｅｘｏｇｌｕｃａｎａｓｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１９，１５１：１０７３６３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｅｊ．２０１９．１０７３６３．［１８］周思洁，周文昌，张小灵，等．聚苯胺／碳纳米管复合材料的制备及其电容性能研究［Ｊ］．功能材料，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０２２．０６．０１１．ＺＨＯＵＳＪ，ＺＨＯＵＷＣ，ＺＨＡＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｎ⁃ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．［１９］陈健鑫，朱瑞杰，盛楠，等．纤维素基生物质多孔炭的制备及其超级电容器性能研究［Ｊ］．化工学报，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．ＤＯＩ：１０．１１９４９／０４３８－１１５７．２０２２０４３７．ＣＨＥＮＪＸ，ＺＨＵＲＪ，ＳＨＥＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｍａｓｓｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｄｉｔｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．［２０］ＡＤＳＵＬＭＧ，ＲＥＹＤＡ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（７）：２０５４－２０５６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＪＭ０３１８６Ｋ．［２１］ＹＵＪＲ，ＧＲＯＳＳＩＯＲＤＮ，ＫＯＮＩＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｄｉｓ⁃ｐｅｒｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｌｕ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（３）：６１８－６２３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２００６．１０．０１０．［２２］蔡雪，林涛，蔺家成，等．纤维素纳米纤丝复合气凝胶的制备与性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．ＤＯＩ：１０．１９８１７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００６－３５３６．２０２３．０４．０３４．ＣＡＩＸ，ＬＩＮＴ，ＬＩＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．（责任编辑㊀李琦）９２１。
碳气凝胶材料
碳气凝胶材料引言：碳气凝胶材料是一种具有多孔结构和超高比表面积的新型材料。
它由纳米级的石墨烯或者碳纳米管等碳材料组成，具有很多优异的性质和广泛的应用前景。
本文将介绍碳气凝胶材料的制备方法、物理化学性质以及应用领域等方面的内容。
一、制备方法：碳气凝胶材料的制备方法多种多样，常见的有溶胶-凝胶法、超临界干燥法和模板法等。
溶胶-凝胶法通过将碳源溶解在溶剂中，然后通过凝胶化和热处理等步骤将溶胶转变为凝胶，并最终得到碳气凝胶材料。
超临界干燥法是将碳源溶解在超临界流体中，然后通过调节温度和压力等条件，在超临界条件下使溶液蒸发，最终得到碳气凝胶材料。
模板法则是利用某些模板材料的孔隙结构来指导碳源的凝胶化和热处理过程，从而得到具有特定孔隙结构的碳气凝胶材料。
二、物理化学性质：碳气凝胶材料具有多孔结构和超高比表面积的特点。
由于其孔隙结构可以调控，使得碳气凝胶材料的孔径和孔隙分布可以被精确设计和控制。
碳气凝胶材料的比表面积通常在500-2000 m^2/g之间，远远高于其他材料。
此外，碳气凝胶材料还具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度，具备良好的导电性和导热性能。
三、应用领域：碳气凝胶材料在能源存储、环境治理、催化剂载体、吸附剂等领域具有广泛的应用前景。
1. 能源存储：由于碳气凝胶材料具有高比表面积和多孔结构的特点，可以作为优良的电极材料用于超级电容器和锂离子电池等能源存储设备中。
碳气凝胶材料作为电极材料，具有较高的电容量和循环寿命。
2. 环境治理：碳气凝胶材料可以作为吸附剂用于废水处理和废气净化等环境治理领域。
由于其大比表面积和多孔结构，碳气凝胶材料可以有效吸附和去除废水中的重金属离子、有机物和颗粒物等污染物。
3. 催化剂载体：碳气凝胶材料还可以作为催化剂的载体，在催化反应中发挥重要的作用。
碳气凝胶材料具有高比表面积和丰富的官能团，可以提供良好的反应活性和选择性。
4. 吸附剂：碳气凝胶材料可以作为吸附剂用于气体分离和储气等领域。
炭气凝胶的添加改善铅酸电池负极的性能
炭气凝胶的添加改善铅酸电池负极的性能丁亚红;杜鸿达【摘要】炭气凝胶是一种具有高比表面积和高导电性的多孔炭材料,本研究采用炭气凝胶作为负极添加剂来改善铅酸电池性能.实验添加的炭气凝胶的质量占铅粉质量的3％.在循环伏安测试中,加入炭气凝胶的铅酸电池负极的氧化和还原反应峰值电流增大.在恒电流放电测试中,根据理论值设定的放电倍率为1C时,加入炭气凝胶后的放电容量达到了190mAh·g-1,比不添加时提高了50％.1C充电时,加入炭气凝胶后的充电容量达到了230mAh·g-1,比不添加时提高了21％.在3C倍率下添加炭气凝胶的电池的放电和充电容量也都高于不添加的电池.结果证明炭气凝胶改善了铅酸电池负极充放电性能,提高了电池的库伦效率.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2018(032)009【总页数】5页(P5-8,15)【关键词】铅酸电池;炭气凝胶;电化学性能【作者】丁亚红;杜鸿达【作者单位】广东省热管理工程与材料重点实验室,清华大学深圳研究生院,广东深圳518055;广东省热管理工程与材料重点实验室,清华大学深圳研究生院,广东深圳518055【正文语种】中文【中图分类】TM911.1铅酸蓄电池具有安全性能好、成本低和资源再生回收率高等优势，是应用范围最广泛的二次电池[1]。
但铅酸电池同时也有比容量低，负极易发生不可逆硫酸盐化[2]导致的电池的循环性能不佳[3]的缺点。
随着科技发展，要求电池在高倍率部分荷电态下（HPRSoC）使用的场合越来越多，铅酸电池更容易表现以上缺陷。
为了适应新的要求，近年来改善铅酸电池性能的研究受到很大重视。
研究表明在铅酸电池中加入炭材料可以提高放电容量，增大充电接受能力，以及增加循环寿命[4]。
在HPRSoC条件下，炭表面的双电层[5]反应电位在析氢电位和还原Pb电位之间，对铅酸电池负极充放电反应起到缓冲作用，使得PbSO4与Pb的转化更加充分，炭材料的加入起到了减小电流冲击的作用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响刘冬1沈军1,*李亚捷1刘念平1刘斌2
(1同济大学,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海200092;
2航天特种材料及工艺技术研究所,北京7203信箱)
摘要:通过改变碳气凝胶的溶胶-凝胶制备条件和炭化活化工艺,实现了对碳气凝胶纳米孔洞结构的控制.采用扫描电子显微镜(SEM)和氮气等温气体吸附法对碳气凝胶和KOH活化碳气凝胶的形貌和孔结构进行了表征和分析,并且使用循环伏安法(CV),恒流充放电,电化学阻抗谱(EIS)等检测技术评价了电化学性能.结果表明:发达的三维纳米网络结构与合理的孔径分布是影响碳气凝胶电化学超级电容器性能的关键因素.经适度活化后的碳气凝胶材料含有丰富的介孔,比表面积可达1480m2·g-1.在6mol·L-1的KOH溶液中,在100mV·s-1的扫描速率下其比电容量高达216F·g-1.通过拟合发现,碳气凝胶类材料的大孔和介孔拥有更高的单位面积比电容量.
关键词:碳气凝胶;孔结构;超级电容器;电化学性能中图分类号:O646
PoreStructuresofCarbonAerogelsandTheirEffectsonElectrochemicalSupercapacitorPerformance
LIUDong1SHENJun1,*LIYa-Jie1LIUNian-Ping1LIUBin2
(1ShanghaiKeyLaboratoryofSpecialMicrostructureMaterialsandTechnology,TongjiUniversity,Shanghai200092,P.R.China;2InstituteofAerospaceSpecialMaterialsandTechnology,BeijingMailbox7203,P.R.China)
Abstract:Controloftheporestructuresofcarbonaerogels(CAs)wasinvestigatedbychangingthesol-gelpolymerizationandactivationconditions.ThemorphologiesandphysicalpropertiesoftheCAsandKOHactivatedcarbonaerogels(ACAs)werecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andN2adsorptionisotherms.TheelectrochemicalperformancesoftheCAsandACAsaselectrodematerialswerecharacterizedusingcyclicvoltammetry(CV),agalvanostaticcharge-dischargetest,andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).Theresultsshowedthatthewelldevelopedthree-dimensionalnano-networkstructuresandthereasonableporesizedistributionsoftheCAshavegreateffectontheirelectrochemicalperformanceinsupercapacitors.Becauseofabundantmesoporesandahighspecificsurfacearea(1480m2·g-1),thespecificcapacitanceofaACAelectrodein6mol·L-1KOHelectrolytewasapproximately216F·g-1atascanrateof100mV·s-1.Asimplemodelwasusedtoinvestigatetheroleoftheporesinelectrochemicalperformance.
KeyWords:Carbonaerogel;Porestructure;Supercapacitor;Electrochemicalperformance
[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201202172www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(4),843-849April
Received:November23,2011;Revised:January16,2012;PublishedonWeb:February17,2012.∗Correspondingauthor.Email:shenjun67@tongji.edu.cn;Tel:+86-21-65986071.
TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(11074189)andShanghaiCommitteeofScienceandTechnology,China(11nm0501600).国家自然科学基金(11074189)和上海市科委纳米专项(11nm0501600)资助项目ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
1引言超级电容器是20世纪60年代发展起来的新型储能器件,是一种介于二次电池和传统物理电容之
间的新型储能器件.它具有能量密度高、比功率高、
843ActaPhys.-Chim.Sin.2012Vol.28使用寿命长、充放电速度快、循环效率高等优点.目前,按储能原理超级电容器电极材料可分为两类:基于双电层原理的碳基材料;基于法拉第赝电容效应的金属氧化物、导电高聚物材料.1-5碳气凝胶是一种三维纳米网络结构的多孔非晶碳素材料,具有比表面积高(活化后可以达到2500m2·g-1以上)、孔隙率大(可达到2cm3·g-1以上)、孔径分布宽(0.3-100nm)及导电性能好(约100S·cm-1)等特点,被认为是一种理想的超级电容器电极材料.6-9根据相关文献的报导,材料的孔容、孔径分布、比表面积、表面基团等是决定碳基材料比电容量的主要因素.10-14Lin等11认为表面基团是决定碳材料比电容量的重要因素.他们比较了不同碳化温度得到的碳气凝胶材料的表面基团,结果表明:600°C碳化得到的样品表面基团最丰富，其比电容量也是最高的.Wang等12通过对活化改性碳气凝胶的研究认为比表面积和孔容决定碳材料比电容量,并得出了比电容量与比表面积和孔容成正比的结论.而Shi13认为孔径分布决定了活性炭材料的比电容量,他把比表面积按微孔(孔径<2nm)和介孔及大孔(孔径>2nm)分成了两类,并计算得出介孔和大孔的单位面积比电容量为(74±20)μF·cm-2,远远高于微孔的(19.5±7.0)μF·cm-2.Wang等14通过对活性炭纤维的研究也得出了与Shi相同的结果.但他们对按孔径大小把比表面积简单地区分为两类的处理方法表示了质疑.他们认为比表面积的电化学性质在一个人为约定的数值(孔径2nm)上下有如此巨大的差异是不符合物理学连续渐变的常识.庄新国等15使用酚醛树脂基活性炭发现微孔比表面积的单位微孔表面比电容为21.4μF·cm-2,外孔表面比电容<10μF·cm-2.但这一结果与Shi13对通过活性炭微珠材料的研究得出的结果完全不同,庄新国等人认为不同类型的碳材料其微观表面结构和表面基团差别很大,所以两者得出的结果不具有可比性.从上述文献中我们可以看到,碳材料的电化学性能受多种因素影响.碳材料的比电容量虽然在一定条件下与比表面积成简单的正比关系,但不同碳材料得出的经验公式差异巨大,不具有普遍性.而目前碳气凝胶材料的孔结构与电化学性能之间的关系并没有得到充分的研究.本文以间苯二酚和甲醛为原料,碳酸钠为催化剂,通过改变溶胶-凝胶条件和KOH活化工艺,实现了对碳气凝胶材料孔结构的控制.16使用SEM和N2等温气体吸附对制备的材料进行了形貌和孔结构分析;使用循环伏安法(CV)、恒流充放电、电化学阻抗(EIS)等检测技术评价了电化学性能;并探讨碳气凝胶材料的比表面积、孔径分布与电化学性能之间的关系.
2实验2.1碳气凝胶的制备将间苯二酚(R,分析纯)、甲醛(F,分析纯)以1:2的摩尔比混合,用适量碳酸钠(C,分析纯)(均为国药集团有限公司)作催化剂,加入去离子水(GB6682-92,三级水)作为稀释剂用以调节反应物的质量组成(M为所有溶质占全部混合物的质量比),室温下搅拌15min使其均匀混合,将混合液移至密闭容器内,放置恒温箱内((50±2)°C)5d,得到有机湿凝胶(RF).将RF湿凝胶在丙酮(分析纯,国药集团有限公司)中浸泡5d,每天更换一次,然后放在空气中干燥3d,得到RF气凝胶.干燥后的RF气凝胶在N2气氛保护下,以3°C·min-1的速率升温到1050°C并恒温3h,使有机气凝胶均匀碳化为碳气凝胶(CAs),最后再降至室温.本文中有机气凝胶的M值为30%,R/C摩尔比分别为500、1000、1500和2000.2.2KOH活化碳气凝胶的制备将1g碳气凝胶与一定质量比的KOH固体在20mL的陶瓷坩埚中均匀混合,然后加入5mL无水乙醇和10mL去离子水,50°C恒温搅拌1h.把上述混合物在120°C恒温干燥12h,然后放入管式炭化炉中,在氮气气氛下(通气速率为200mL·min-1)以3°C·min-1的升温速率加热到800°C,并恒温活化1h.待
降到室温后取出样品,然后浸入1mol·L-1的盐酸溶液中充分浸泡24h.过滤后使用去离子水洗涤多次,直至为中性,然后将样品120°C恒温干燥12h.为了方便记录,我们采用CAs-R/C-Kx简写.如CAs-1500-K2表示为R/C摩尔比为1500,与2倍质量的KOH活化后得到的活化碳气凝胶.2.3测试与表征采用PhilipsXL30FEG扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观形貌,加速电压为10kV.采用QuantachromeAutosorb-1MP型全自动物理吸附比表面分析仪测试液氮温度(77K)下样品的N2吸
附-脱附等温线,并根据密度泛函理论(DFT)、HK(Horvath-Kawazoe)、t-plot理论和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法分析计算样品的比表面积、微/介孔孔
844