脲甲醛缓释肥料的制备
氮肥的制作方法
氮肥的制作方法氮肥是农业生产中必不可少的一种肥料，它能够为作物提供充足的氮元素，促进植物的生长发育，提高产量和质量。
氮肥的制作方法有多种，下面我们就来详细介绍一下其中几种常见的制作方法。
一、尿素法制氮肥尿素法制氮肥是目前应用最广泛的一种制作方法，其原理是利用尿素和甲醛反应生成甲酰尿素，再通过加热脱水反应制得氮肥。
其具体步骤如下：1. 将尿素和甲醛按一定比例混合，加入反应釜中。
2. 在加热的条件下，尿素和甲醛发生缩合反应，生成甲酰尿素。
3. 经过脱水反应，甲酰尿素分解为氨和二甲醚，产生氮肥。
尿素法制氮肥的优点在于原料易得、成本低廉、生产效率高，而且产品质量稳定，适用于大规模生产。
二、硝酸盐法制氮肥硝酸盐法制氮肥是利用硝酸盐的氮元素制取氮肥，其过程包括硝化反应和蒸发结晶两个步骤。
1. 硝化反应：将氨气或尿素溶液与硝酸盐反应，生成硝酸铵或硝酸钾等硝酸盐。
2. 蒸发结晶：将硝酸盐溶液加热蒸发，待溶液浓度达到一定程度后，结晶分离出氮肥。
硝酸盐法制氮肥的优点在于产品含氮量高、营养丰富，能够迅速为作物提供充足的氮元素，但其生产成本较高，且易受环境污染影响。
三、氨法制氮肥氨法制氮肥是利用氨气和二氧化碳等原料制取氨基酸，再通过进一步反应得到氮肥。
其具体步骤如下：1. 合成氨基酸：将氨气和二氧化碳在高温高压下反应，生成氨基酸。
2. 氨基酸反应：将氨基酸与其他化合物反应，生成氮肥。
氨法制氮肥的优点在于产品纯度高、营养成分均衡，且产生的废气可回收利用，但其生产成本较高，且技术要求较高。
以上三种制氮肥的方法都有其优点和缺点，具体应用时需要根据生产需求和成本效益等因素进行选择。
同时，为了保护环境和提高氮肥利用效率，还需要探索新型制肥技术和绿色肥料。
缓释肥料
二、控释和缓释肥的实际应用及其发展前景 (一)目前国际市场上实际应用的控释和缓释肥 目前世界缓释和控释肥的消耗总量大约是65万t/a，美国是最大的消费国，约 占世界总用量的70％，日本和欧洲各占15％左右。在日本，大多数控释和缓释肥 用在农业上，主要是种植蔬菜、水稻和水果，仅一小部分用于草坪和观赏园艺。在 美国和欧洲，约占总量的90％是用于高尔夫球场、苗圃、专业草坪和景观园艺， 仅有10％用于农业。如蔬菜、瓜果、草莓、柑桔和其它水果上。
物的养分吸收曲线相吻合。本文所用的控释和缓释肥概念是指在肥料养分释
放过程中，以缓慢或可控制的方式满足上述标准的一类肥料。
(二)控释和缓释肥的类型
控释和缓释肥按照其溶解性释放方式通常分为3种类型：(1)物理障碍性因
素控制的水溶性肥料，如包膜颗粒肥料和基质复合肥料，包膜颗料肥料又可进一步 划分为有机聚合物包膜肥料(热塑性和树脂类)和无机包膜肥料(如硫磺、矿物质包 膜)；(2)微溶有机氮化合物，可进一步划分为生物可降解的微溶有机氮化合物(如脲 甲醛和其它脲醛缩合物)和主要以化学降解的化合物(如异丁烯环二脲)：(3)微溶性 的无机化合物，如金属磷铵盐、部分酸化磷酸盐等。Fan和Singh根据释放控制方 式将控释和缓释肥划分为扩散型、侵蚀或化学反应型、膨胀型和渗透型4类。 在氮肥中加入生物抑制剂(如脲酶抑制剂和硝化抑制剂)已被认为是提供了某 种意义上的氮素缓慢释放，特别是在阳离子交换量(CEC)较高的土壤中。但它们在 施入土壤后只是延缓了尿素水解转化成铵或抑制硝化细菌将铵离子氧化而转变成 NO2-和NO3-的过程，不能称作缓释或控释肥，而被称为稳定性肥料。
实为脲酶抑制剂，通过抑制脲酶活性而达到减缓尿素转化的目的。我国目前生产
的缓释肥料品种尚不能很好解决肥料释放与作物所需相吻合的难题，达不到自控 缓释指标，技术含量不高。
玉米高效控量施肥项目区脲甲醛缓释肥对比示范
玉米高效控量施肥项目区脲甲醛缓释肥对比示范作者：赵凯来源：《新农业》2016年第02期建平县的国家玉米高效控量施肥项目区主要推广脲甲醛型长效缓控释肥料。
为了进一步验证脲甲醛缓释肥料与传统肥料的效果，探讨脲甲醛肥料的施用方法、施用量，我们进行了此项目肥料效果的对比示范，为大面积推广提供可行性依据。
1 示范材料与方法1.1 示范材料玉米高效控量施肥对比示范的地点设在建平县黑水镇国家农业科技创新与集成示范基地。
示范时间为2015年5月3日至9月30日。
示范地的前茬基本情况见表1。
施肥量对比的供试作物为玉米，品种为东单6531。
示范肥料为建平县荣田矿业有限公司生产的48%掺混肥（30-10-10）、辽西生产资料有限公司生产的48%脲甲醛复混肥（26-12-10）、云天化集团生产的64%磷酸二铵（18-46）。
1.2 示范处理及方法示范项目共设3个处理，不设重复，每个处理4亩，总示范面积12亩。
各处理内容如下：处理①：每亩施48%掺混肥（26-12-10）45公斤+64%磷酸二铵15公斤。
处理②：每亩施48%脲甲醛复混肥（26-12-10）45公斤+64%磷酸二铵15公斤。
处理③：每亩施48%脲甲醛复混肥（26-12-10）50公斤+64%磷酸二铵15公斤。
施肥方法：试验采用大垄双行膜下滴灌栽培技术，48%掺混肥、48%脲甲醛复混肥施用方式相同，即条施于双行中间15厘米处，磷酸二铵做口肥穴施与种子斜下方10厘米处。
机械播种、施肥等一次性完成，不追肥。
1.3 田间管理春季4月20日进行整地，5月1日播种，每亩种植密度4330株。
5月20日进行间苗及查田补苗。
采用膜下滴灌在苗期、拔节期、大喇叭口期及时进行。
不中耕除草实行免耕。
大喇叭口期采用赤眼蜂防治玉米螟。
示范区各处理田间管理相同。
2 示范结果与分析2.1 生物性状调查结果分析各处理生物性状调查结果，见表2。
从生物性状调查表可以看出，无论哪种生育性状，脲甲醛复混肥处理均好于农户施肥处理，其中：株高、穗位最高为每亩施脲甲醛复混肥45公斤的处理；穗粗、穗粒数、千粒重最大为每亩施脲甲醛复混肥50公斤的处理。
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“含氯（高氯）”，标识“含氯（高氯）”的产品氯离子 质量分数可不做检验和判定。
取样
包装标识
▪ 产品名称、生产企业名称、地址、电话、总养分、配合式、 标准号、生产许可证号（适用于实施生产许可证管理的肥 料）、肥料登记证号、商标、净含量、三防标识、使用说 明、警示语等。
生理中性肥料 。最适于旱地和旱作物对烟、棉、 菜等经济作物尤其适用。对水稻一般用作中、晚 期追肥，效果也好，若做基肥，其肥效比其他氮 肥低。但长期使用会对土壤造成酸化、板结等不 良影响。 ▪ 含氮量34.6%
硫酸铵
▪ 硫酸与氢氧化铵反应生成硫酸铵 ▪ 一种优良的氮肥（俗称肥田粉），适用于
一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提 高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵 抗能力，可作基肥、追肥和种肥，但是长 期使用可能导致土壤板结。 ▪ 氮（N）含量：21.0%
化肥的定义
▪ 化学肥料 用化学和（或）物理方法 人工制成的含有一种或几种农作物生 长需要的营养元素的肥料。作物生长 所需要的常量营养元素有碳、氢、氧、 氮、磷、钾、钙、镁、硫。微量营养 元素有硼、铜、铁、锰、钼、锌、氯 等。
化肥的产生
▪ 1828年，德国化学家维勒在世界 上首次用人工方法合成了尿素。
脲甲醛复合肥脲甲醛复合肥是尿素与甲醛在高温下反应再与磷酸一铵以及钾肥合成造粒形成的复合肥料属于肥料中高端产品高效长效集缓释和控释于一脲甲醛工艺最早是1921年由德国人发明日本从50年代开始研究脲甲醛并由实验室技术转化为工业规模生产技术60年代期间中国也有科学家在研究脲甲醛但是由于工艺不成熟和生产成本过高无法工业规模生产也就是无法从实验室搬到工厂去
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脲甲醛缓释肥料的制备 张文辉,魏婵,谷守玉 （郑州大学 化工与能源学院 河南 郑州 450001）
摘要 本实验对合成脲甲醛肥料的工艺条件进行了优化，得到适宜的制备脲甲醛肥料的工艺条件即：n(U)／n(F)=1.3；羟甲基化反应阶段，pH1=7.0～7.5，反应温度40℃，反应时间1.5h；亚甲基化反应阶段，pH2=3.0～3.5，反应温度40℃，反应时间1.5h；产品烘干温度为90℃。在此条件下得到的产品的活性指数AI=55.26%，氮的转化率为67.67%。 关键词 脲甲醛 制备 工艺 缓释肥
The Preparation of Slow-Release Urea-Formaldehyde Fertilizer Wenhui Zhang, Chan Wei, Souyu Gu (School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450001, China) Abstract Through the experiment, the synthetic conditions of urea-formaldehyde fertilizer were optimized, and the appropriate process of the preparation of urea-formaldehyde fertilizer was obtained, they were: n(U)／n(F)=1.3；the conditions of hydroxymethylation were pH1=7.0～7.5,T=40℃,t=1.5h；the conditions of methylenelation were pH2=3.0～3.5, T=40℃,t=1.5h. ；drying temperature of product was 90℃. Under these conditions ，the activity index (AI) of product was 55.37%，and the conversion of nitrogen was 67.67%. Key words Urea-formaldehyde Preparation Process Slow release fertilizer
1 前言 尿素具有含氮量高和生产成本低的优点，因此在农业上得到了广泛的应用。尿素容易淋失和分解，施入土壤后其氮的利用率仅为40%左右[1,2]，这不仅降低了经济效益，也污染土壤和水源，对我们赖以生存的环境造成危害[3]。为此，世界多国均在开发尿素缓释技术，以提高肥料中氮的利用率。目前，国内已研制出包膜尿素、涂层尿素、大颗粒尿素、长效氮肥等新型尿素产品[4]。其中脲甲醛肥料是一种具有良好物理性和缓释性的长效氮肥，能够促进土壤形成团粒结构、改善土壤通透性和增加作物根系穿透力[5]，近几年在我国其需求量和生产量逐年增加，是非常有潜力的缓释肥料品种。 本实验对脲甲醛缓释肥料的制备工艺进行优化，得到适宜的工艺条件，产品达到了美国农业化学家协会（AOAC）制定的标准的要求。
2 合成原理 脲甲醛肥料是由甲醛和尿素经以下两步反应制得的[6]： （1）羟甲基化反应 在碱性条件下，甲醛和尿素反应生成羟甲基脲。 HCHO+H2NCONH2→ H2NCONHCH2OH (一羟甲基脲) HCHO+H2NCONHCH2OH→HOCH2NHCONHCH2OH (二羟甲基脲) （2）亚甲基化反应 在酸性条件下，羟甲基脲与过量的尿素反应，生成甲叉二脲和二甲叉三脲，甲叉二脲和二甲叉三脲继续与羟甲基脲反应，生成聚合度更高的聚甲叉脲。该阶段为放热反应。 H2NCONHCH2OH+H2NCONH2→H2NCONHCH2NHCONH2（甲叉二脲）+H2O HOCH2NHCONHCH2OH+2H2NCONH2→H2NCOHNCH2NHCONHCH2NHCONH2(二甲叉三脲)+2H2O 聚甲叉脲的通式为：H2NCONH(CH2NHCONH)nH，其中n=1～10。
3 评价脲甲醛缓释肥料的参数—AI值 美国农业化学家协会（AOAC）将脲甲醛缓释肥料中所含的氮划分为四类，分别为冷水可溶氮（WN）、冷水不溶氮（WIN）、热水可溶氮（HWN）、热水不溶氮（HWIN），用以衡量肥料中氮的有效利用率。 WN和WIN分别是在25±2℃的水中溶解的氮和不溶解的氮；HWN和HWIN分别是在pH为7.5的磷酸缓冲溶液中可溶解的氮和不溶解的氮。 AOAC提出利用AI值即产物的可利用指数来衡量氮的有效利用率，并规定AI值不得低于40%[1,7]。 AI=[(WIN-HWIN)/WIN]×100%
4反应条件的选择 脲甲醛缓释肥料是不同聚合度的聚甲叉脲的混合物[8]，聚甲叉脲的聚合度越高，越不容易分解，缓释性越高，肥效期越长；反之，缓释性越低，肥效期越短。尿素和甲醛原料配比n(U)／n(F)、反应体系酸碱度、反应温度和反应时间都会影响生成的产品中各不同聚合度的聚甲叉脲的比例，换言之，脲甲醛肥料的缓释性等物理性质受上述各反应条件影响，因此首先确定反应条件。 4.1尿素-甲醛的摩尔比（n(U)／n(F)） 在n(U)／n(F)>2的情况下生成全水溶性产品( 甲叉二脲和二甲叉三脲)；在n(U)／n(F)为1～2时， 得到大部分不溶于水的脲甲醛肥料；在n(U)／n(F)高分子量树脂产物[6,8]。生产脲甲醛肥料适宜的尿素-甲醛的摩尔比值介于1.2～1.5:1。n(U)／n(F)太高，肥料中聚合度低的聚甲叉脲比例较高，导致肥料释氨速度较快，从而氮的利用率降低；n(U)／n(F)太低，肥料中聚甲叉脲的聚合度较高，肥料释氨速度过慢，肥效期过长。本实验中尿素-甲醛的摩尔比值选择1.3。 4.2反应温度和时间 第一步反应的温度控制在40～70℃较合适[4]，本实验选择40℃进行试验，以使在较低的能耗下得到羟甲基脲产物，反应1.5h；第二步反应的温度维持在30～50℃为宜[6]，本实验选择40℃进行试验，反应1.5h。 4.3pH值 羟甲基化反应在碱性条件下进行，pH1值为7～10较合适，NaOH、KOH和Na2CO3等均可用于调节该阶段的pH值，本实验中采用NaOH。亚甲基化反应的pH2值控制为3～5为宜,可选用磷酸、硫酸、盐酸等调节，由于磷酸本身就是作物必需的磷肥，故本实验采用磷酸调节第二阶段的pH值[4]。 实验中以一定浓度的酸碱溶液来控制体系的pH值，通过单因素实验，考察pH值对反应的影响。 本实验中NaOH溶液的配比为2gNaOH溶于400ml水中，磷酸溶液的配比为10mlH3PO4
（85%）溶于500ml水中。在尿素、甲醛溶液（38%）和蒸馏水加入量分别为98.8g、100g
和197.6ml的反应体系中，NaOH溶液和H3PO4溶液加入体积值均确定为8ml、12ml和16ml， 满足pH1在7～10范围内同时pH2值控制为3～5。
5 实验 5.1实验原料和仪器 尿素、甲醛（38%水溶液）、氢氧化钠、磷酸，以上原料均为工业品。 500ml三口烧瓶、电动搅拌器、恒温水浴锅、温度计、分析天平，定氮仪（KDN-08A）、真空抽滤装置。 5.2实验步骤 在装有电动搅拌器的500ml三口烧瓶中加入98.8g尿素、197.6ml水，置于恒温水浴中，启动搅拌器，当升温至40℃时，加入一定量NaOH溶液调节pH呈弱碱性，加入100g甲醛水溶液，反应1.5h；加入一定量H3PO4溶液调节pH呈酸性，温度保持40℃不变，反应1.5h后终止反应，抽滤，将部分滤饼置于90℃烘箱中烘干2h。采用AOAC制定的标准测定产品活性指数[7]，分析实验结果，得到适宜的制备脲甲醛肥料的工艺条件。 分别取适量在适宜工艺条件下得到的产品，于80℃、90℃、100℃和110℃条件下各烘干2h，测定产品活性指数，比较获得较佳的产品烘干温度。
6 结果和讨论 6.1产品合成工艺 表1 反应条件（不包括酸碱溶液加入量） U/F 尿素/g 甲醛/g 蒸馏水/ml 羟甲基化反应 亚甲基化反应 反应温度/℃ 反应时间/h 反应温度/℃ 反应时间/h 1.3 98.8 100 197.6 40 1.5 40 1.5
表2 pH值对产品AI值和氮的转化率的影响 实验 序号 羟甲基化反应 亚甲基化反应 AI %
氮的转
化率 % VNaOH ml pH1 VH3PO4
ml pH2
1 8 6.5～7.0 8 3.5～4.0 37.34 66.50 2 8 6.5～7.0 12 3.0～3.5 45.48 74.37 3 8 6.5～7.0 16 2.5～3.0 24.51 72.11 4 12 7.0～7.5 8 4.0～4.5 40.54 56.14 5 12 7.0～7.5 12 3.5～4.0 44.84 63.95 6 12 7.0～7.5 16 3.0～3.5 55.26 67.67 7 16 7.5～8.0 8 4.5～5.0 32.47 30.36 8 16 7.5～8.0 12 4.0～4.5 39.17 54.14 9 16 7.5～8.0 16 3.5～4.0 43.80 61.95 注：表中的各pH值均是用试纸测得的粗略值，其中pH1和pH2分别是第一步和第二步反应开始后5分钟测得的反应液pH值。随着反应的进行pH1值略有下降。