脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
２０ ０ ８年 １ １月
喻红梅等． 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
２ ９
和丁醛 等副 产物增 多 ， 品颜 色深 ， 产 产物 与催 化剂 分 离 繁琐 ， 物 后 处 理 工 序 复 杂 。 而钛 酸 四 ｒ酯 产 和钛酸 异丙酯 为 同系 列 ， 者 的催 化活性相 当 ， 两 柠 檬 酸 的转 化率 也 相 近 ， 钛 酸 异 丙 酯催 化性 能 稍 但 优 于钛 酸 四丁酯 ， 而且 产 品色泽 浅 ， 无污 染 。 表 １ 催 化剂 对柠檬 酸 转化 率 的影 响
摘 要 将钛酸异丙 酯催化剂用 于柠檬 酸与正丁醇的酯化反应 ， 并与浓硫酸 、 酸正丁酯等 钛 催化剂的催化效果进行 比较 ， 结果 表明 ， 钛酸异丙酯作催化剂时 ， 柠檬 酸的转化率和产物纯度均较
高 。考察 了催化剂用量 、 酸醇摩尔 比 、 时间、 反应 反应温度单 因素工艺条 件对催化合成柠檬酸三 丁 酯的影响 ， 并经正交实验确定最佳合成工艺条件为 ： 酸醇 摩尔 比 ｌ３５ 催化剂钛 酸异 丙酯用量 为 ：． ，
结束 ， 记录 出水量 。反应结 束后 ， 应液经 减压蒸 反 馏 、 洗 、 洗 、 空干燥 ， 碱 水 真 得到无色 透 明的产 品柠 檬酸三 丁酯 。
１２ ２ 产 品分析检 测 ．．
市场上有它们 的商品出售 ， 而国内只有柠檬酸三 丁酯 的试剂 出售 。 目前 国内学者 对柠 檬酸三 丁酯 的合 成 研 究 大 多 停 留在 实 验 室 阶 段 ， 而且 合 成 Ｔ Ｃ的反应路线均相 同， Ｂ 主要区别 在于合成用催 化剂 的不 同 。传 统 合 成 Ｔ Ｃ所 用 催 化 剂 多 为 浓 Ｂ 硫酸 ， 该方法存在酯化效率低 、 设备腐蚀严重 、 容 易产 生副反应 和 大量 的 酸性 废 水 、 污染 环境 等 缺 点 。近年 来 也 出 现 了 固体 超 强 酸 … ， 固载 杂 多 酸 Ｊ无 机盐 、 、 Ｊ阳离子 树脂 Ｊ混合 有 机酸 等 、
催化剂SO4 2-／SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯的研究
中 图 分 类 号 ： １ ．３ Ｏ６４３
文 献标 志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０９ ８４ （０ ８ ０ — ０３ ０ １０ — ４５ ２ ０ ）２ ０ ４ —３
柠檬酸酯属 于无毒增 塑剂 ， 多种聚合物均有 良好 的相容性． 对 经其 塑化 后 ， 聚合 物低温挠 曲性 好 ， 在
吴 燕妮 ，郭 海 福 朱 正峰 ， ，
（． １肇庆 学院 化学 化 ２ 学 院 ， １ ２ 广东 肇 庆 ５６６ ；． ２ ０ １ ２内蒙 古２ 业大学 化 ２ 学 院 ， １ ２ １ ２ 内蒙 古 呼和 浩特 ００６） １０ ２
摘
要 ： 用 溶 胶 一 胶 法 制 备 稀 土 固体 超 强 酸 催 化 剂 Ｓ ２ Ｓ Ｏ２Ｃｅ ， 将 其 用 于 柠 檬 酸 和 正 丁 醇合 成 采 凝 Ｏ４／ ｎ 一 Ｏ２ 并 －
熔 封 时 对热 稳 定 ， 变 色 ， 柠檬 酸 酯 对 多 数 聚 合 物 具 有稳 定 作 用 ， 不 且 因此 它 可 作 为 良好 的通 用性 增 塑 剂 ． 目前 ， 成 柠 檬 酸 酯 有 采 用 硫 酸 、 酸 、 多 酸 、 体 超 强 酸 催 化 剂 等 ［ 催 化 剂 的 ， 杂 多 酸 的 “ 液 合 磺 杂 固 １ １ 作 但 假 相 ” 构 及 其 ： 氧 有 机 物 中 的 溶 解 度 较 大 且 稳 定 ， 响 产 物 分 离 和 产 品 质 量 ； 机 盐 类 易 吸潮 ， 酯 结 在含 影 无 对 化 反 应 影 响 较 大 ． 固 体 超 强 酸 对 酯 化 反 应 具 有 催 化 活性 高［， 产 品 分 离 方 便 ， 设 备 无 腐 蚀 作 用 和 而 ２与 １ 对 不 产 生 酸性 废 水 等 优 点 ， 一 种 对 环 境 友 好 的绿 色 催 化 剂 叫】Ｏ４ ／ｎ 体 超 强 酸 表 面酸 度 较 强 ［， 是 ． ２ ８０ 固 Ｓ － ５ １ 文 献 中关 于 Ｓ ２／ｎ 的 报 道 较 少 ， Ｏ４ ８０ － 主要 是 因 为 锡 盐 制 备 Ｓ ２／ｎ 化 剂 要 比其 他 盐 制 备 Ｓ ２ Ｚ ０ Ｏ４ ８ ０ 催 － Ｏ４／ ｒ － 困难 得 多 ． 文 中 ， 本 笔者 采 用 溶 胶 一 凝胶 法【制备 固 体超 强 酸 催 化 剂 Ｓ ２ ８０ Ｃ Ｏ 研 究 了柠檬 酸 和 乙 Ｏ４／ ｎ 一 ｅ ， － 醇 的酯 化 反 应 ， 点 考察 反 应 的 最 佳 条 件 ， 重 在最 适 宜 的反 应 条 件 下 ， 化 率 可 达 ９ ．７ 笔 者 还 考 察 了催 酯 ５８％． 化 剂 再 生 重 复 使 用 对 酯 化 率 的影 响 ， 固体 超 强 酸催 化 剂 的工 业 化 提供 了理 论 基 础 ［． 为 ７ 】
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法
郑玉;王继叶;谈明传;郑世清
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2004(012)004
【摘要】研究了以钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯.探讨了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果的影响.确定最佳反应条件为:酸醇摩尔比＝1∶4.1,反应温度150 ℃,反应时间4.5 h,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%.在此条件下柠檬酸三丁酯的酯化率达到99%以上,产品纯度经色质联用仪(GC/MS)检测在99.5%以上.
【总页数】3页(P35-37)
【作者】郑玉;王继叶;谈明传;郑世清
【作者单位】青岛科技大学计算机与化工研究所,山东,青岛,266042;青岛科技大学计算机与化工研究所,山东,青岛,266042;青岛科技大学计算机与化工研究所,山东,青岛,266042;青岛科技大学计算机与化工研究所,山东,青岛,266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.24;TQ032.41
【相关文献】
1.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成及工艺改进 [J], 程锦东
2.一种新型的酯化反应催化剂——三氯化钛催化合成柠檬酸三丁酯的研究 [J], 周文富
3.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成进展 [J], 王建刚;魏薇;王文涛
4.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯 [J], 丁欣宇;景晓辉;施磊
5.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯的反应动力学 [J], 郑玉;岳金彩;王继叶;谈明传;郑世清
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柠檬酸三丁酯
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸[1],虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,发现了很多催化效果较好的催化剂,下面就这方面的研究进行综合报道。
1硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。
陈丹云[2]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5ｇ,反应时间2ｈ、收率大于95.6%。
邓斌[3]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.2,催化剂用量1.5ｇ,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率达98.47%。
王建平[4]用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是:醇酸物质的量比6.0～7.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1,反应时间1.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。
2固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。
研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。
孙长勇[5]等用固体超强酸ＳＯ4-2/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:酸醇比为1∶4,反应时间为3.5ｈ,催化剂用量为总投入量的1.5%,酯产率达90%以上。
熊国宜[6]等利用固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:ＺｒＯ2/ＳＯ4-2用量为0.6%酸醇物质的量比1∶3.6,回流分水2ｈ,蒸完后经中和,得产品,酯化率96.14%,催化剂重复使用价值若干次后,其酯化率仍达96%。
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨柠檬酸三丁酯自身无毒性，加上各项性能优良，是当前应用广泛的增塑剂，也是无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的重要原料。
当前有西方国家将柠檬酸三丁酯增塑剂应用在食品包装和儿童塑料玩具领域，用来取代传统的增塑剂。
标签：无毒增塑剂；柠檬酸三丁酯；绿色催化在过去传统塑料助剂中大多都是采用邻苯二甲酸酯作为各类包装的基本材料，随着新时期科学技术的快速发展，研究发现临本二甲酸酯类具有致癌性质，以此类物质制成玩具对幼儿身体将会造成较大威胁。
当前柠檬酸三丁酯是国家公认的安全增塑剂，自身没有毒性，能够广泛应用在各类包装以及塑料制品中，所以当前加强无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成具有重要作用。
柠檬酸三丁酯的合成有赖于催化剂，传统合成工艺都是采用浓硫酸，但是硫酸自身属于强质子酸，此类催化剂自身具有较多缺点，对于环境污染性较大。
所以当前需要对绿色催化技术进行探析，提高无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成的质量。
1 硫酸催化合成柠檬酸三丁酯对于领苯二甲酸酯类增塑剂等有致癌性质的增塑剂，我国也提出了明确的限制条文。
当前柠檬酸三丁酯具有广阔的的工业应用价值，能够作为“绿色”化的增塑剂，是当前塑料工业制品的主要发展方向，具有良好的市场经济价值。
1.1 甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯甲苯硫酸从研究中可以是一种酸性较强的有机酸，但是自身腐蚀性以及污染系数与硫酸相比较低，不容易与其他物质产生各个副反应。
生产出来的各个产品光泽度较好且实际售价较低，便于运输与使用，是当前工业生产中应用较广的催化剂。
当前可以通过甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯，其中需要对试验研究的优化条件进行控制。
根据我国相关学者的研究，目前酸醇摩尔比为 1 ：6。
此外还能通过甲苯为基本带水剂，甲苯硫酸实际用量较低，大约在3%，减压蒸馏收集到178至180℃的馏分，酯的实际含量较高，可达到99%。
1.2 氨基硫酸催化合成柠檬酸三丁酯现阶段氨基硫酸在工业清洁剂中应用范围较广，实际獲取途径简单，加上各方面应用性能较为稳定，具有较低的腐蚀性，不能有效参与到有机反应体系中，能够进行反复性应用，是一种实际应用前景较为广阔的催化剂。
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法
有机化工与催化收稿日期:2003211226 修订日期:2004202224作者简介:郑 玉(1972-),女,安徽省六安县人,青岛科技大学在读硕士研究生,研究方向为化学工程和化工系统过程模拟和控制。
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法郑 玉,王继叶,谈明传,郑世清(青岛科技大学计算机与化工研究所,山东青岛266042)摘 要:研究了以钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯。
探讨了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果的影响。
确定最佳反应条件为:酸醇摩尔比=1∶4.1,反应温度150℃,反应时间4.5h ,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%。
在此条件下柠檬酸三丁酯的酯化率达到99%以上,产品纯度经色质联用仪(GC/MS )检测在99.5%以上。
关键词:柠檬酸三丁酯;钛酸四丁酯;催化合成中图分类号:TQ225.24;TQ032.41 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0420035203Synthesis of tributyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanateZH EN G Y u ,W A N G Ji 2ye ,TA N M i ng 2chuan ,ZH EN G S hi 2qi ng(Research Center for Computer and Chemical Engineering ,Qingdao University of Scienceand Technology ,Shandong Qingdao 266042,China )Abstract :Esterification of citric acid and n 2butanol was carried out using tetrabutyl titanate as the cat 2alyst.The main factors ,including quantity of the catalyst ,reaction temperature ,molar ratio of reac 2tants and reaction time ,were investigated.The optimum reaction condition was determined as fol 2lows :citric 2acid 2to 2n 2butanol molar ratio =1∶4.1,reaction temperature 150℃,reaction time 4.5h ,quantity of the catalyst =1.2%of mass of citric acid ,with conversion of over 99%.Purity of the product exceeded 99.5%.K ey w ords :tributyl citrate (TBC );tetrabutyl titanate ;catalytic synthesisC LC number :TQ225.24;TQ032.41 Docum ent code :A A rticle ID :100821143(2004)0420035203 柠檬酸三丁酯(TBC )无毒无臭,增塑效率高,被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域[1],成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品,因此有着广阔的市场前景。
柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些
柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些？1 酸类催化剂1.1 硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。
采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。
1.2 磺酸催化剂1.2.1 氨基磺酸催化剂氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。
氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多, 故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数),反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。
1.2.2 对甲苯磺酸催化剂对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅, 对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。
在众多报道中,王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏分,酯化率达99%[4]。
活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。
在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高于99%[5]。
微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。
在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。
任务三 柠檬酸三丁酯合成方法及工艺条件优化方案 2
任务三柠檬酸三丁酯合成方法及反应条件优化方案
1、目的要求：
通过相关文献检索，确定柠檬酸三丁酯的合成方法、影响反应的主要因素，并通过影响因素的分析，确定反应条件优化方案。
要求以组为单位独立完成优化方案确定，并完成相关表格填写。
2、小组负责人：
3、小组成员：
4、填写时间：
5、优化方案信息表格：
反应条件优化方案表格
实验装置仪器：１００ｍＬ三口烧瓶；温度计、分水器和回流冷凝管；精密增力电动搅拌器，调温电热套，液相色谱仪。
实验原料试剂：正丁醇，柠檬酸，ＮａＯＨ，对甲基苯磺酸，均为分析纯。
实验流程柠檬酸三丁酯的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中，按一定计量加入正丁醇、柠檬酸和一定量的催化剂，搅拌，加热，控制反应温度（１３５～１４０）℃，反应回流一定时间后，停止加热，冷却反应液。
得无色透明油状液体，称取油状液体的质量。
利用液相色谱法测反应前、后质量的变化，按下式计算产率：
产率＝M实际/M理论×１００％
式中，M为柠檬酸三丁酯的质量，g
影响因素反应时间酸醇物质的量比催化剂用量
反应条件优化方案保持时间1.5h不变，调整柠檬酸和正丁醇的用量，取０．16ｍｏｌ（30.74g）的柠檬酸和０．48ｍｏｌ（35.58g）的正丁醇，磺化硅胶催化剂用量为
柠檬酸质量的１．３０％（0.4g），（１３５～１４０）℃加热回流，考
察醇酸比对产率的影响.醇酸比分别为1：3.5，、1：4、1：4.5。
评价指标
通过比较柠檬酸三丁酯的产率大小，产率越高越好。
柠檬酸三丁酯的催化合成及优化
柠檬酸三丁酯的催化合成及优化冯迪;熊双喜【摘要】以柠檬酸、正丁醇为原料,一水合硫酸氢钠和助催化剂以一定配比作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯.重点讨论催化剂的配比、用量、酸醇摩尔比和反应温度及反应时间等因素对酯化反应的影响.其优化工艺条件为:催化剂用量为总加料量的4.0％～4.5％,其中一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为1.0∶0.1,醇酸摩尔比为0.46∶0.1,反应终点温度T=(145～150)℃,反应时间t=1.5h,酯化率达97％以上,该催化剂廉价易得,活性高,操作方便,催化剂固体成分可重复使用5次,再生容易,酯化率高,腐蚀性小,环境污染小.%Catalytic synthesis of tributyl citrate, with citric acid and butanol as material, using sodium hydrogensulfate/assistant-catalyat as catalyst was studied. The effects of activator loadings on the reaction was investigated. Citric acid/butanol molar ratio and reaction temperature on the esterification reaction were investigated, too. The optimum reaction condition was obtained as follow; catalyst loading=4. 0% ~4. 5% ( sodium hydrogen sulfate/assistant-catalyat molar ratio = 1.0: 0. 1) , citric acid/butanol molar ratio =0. 1: 0. 46, reaction temperature of end point = 145 ~ 150℃ ,and reaction time =1.5h,efficiency of esterification = 97. 4% , activator was cheapness,facile, and repetition =5 , regeneration easy, causticity was small, pollution of environment was small.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2012(012)021【总页数】3页(P5355-5357)【关键词】合成;柠檬酸三丁酯;催化【作者】冯迪;熊双喜【作者单位】台州学院医药化工学院,临海317000;台州学院医药化工学院,临海317000【正文语种】中文【中图分类】TQ245.24柠檬酸三丁酯是一种新型无毒塑料增塑剂，用途广泛，可作为聚氯乙烯，氯乙烯共聚物、纤维素树酯、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、相溶剂和食品包装材料，医药器具，儿童玩具，个人卫生用品等塑料加工行业，也可用于药物、化妆品和食物的添加剂、头发生长促进剂，还用于蛋白质类溶液的消泡剂等而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。
柠檬酸丁酯的合成
柠檬酸丁酯的合成柠檬酸丁酯是一种常见的化学物质，广泛应用于食品、饮料、香料和化妆品等行业。
在本文中，我将深入探讨柠檬酸丁酯的合成方法，并分享我的观点和理解。
柠檬酸丁酯的合成方法有多种，其中一种常用的方法是利用柠檬酸和丁醇进行酯化反应。
下面我将详细介绍这一方法的步骤和原理。
1.将适量的柠檬酸加入到反应瓶中。
柠檬酸是一种有机酸，常用于食品和饮料中作为酸味剂。
它具有两个羧基基团，可以与醇反应生成酯。
2.加入丁醇到反应瓶中。
丁醇是一种四碳醇，具有较好的溶解性和反应活性。
它与柠檬酸中的羧基发生酯化反应，生成柠檬酸丁酯。
3.在反应中添加一定量的酸催化剂。
常用的酸催化剂有硫酸、盐酸或甲酸等。
酸催化剂可以加速酯化反应的进行，提高反应速率和收率。
4.将反应瓶密封并在适当的温度条件下进行反应。
酯化反应通常在加热的条件下进行。
反应温度的选择取决于具体的反应体系，一般在60-80摄氏度范围内。
5.反应完成后，通过蒸馏或其他分离技术将产物纯化。
蒸馏是最常用的分离技术之一，可以将柠檬酸丁酯从反应混合物中分离出来。
通过以上步骤，我们可以合成柠檬酸丁酯。
这种合成方法具有简单、高效、适用范围广的特点。
然而，需要注意的是，在实际合成过程中，还可能受到多种因素的影响，如反应条件、反应速率和产物纯度等。
在我的观点和理解中，柠檬酸丁酯合成是一项具有重要应用价值的化学反应。
柠檬酸丁酯作为食品和香料行业中的一种重要成分，广泛应用于各种产品中，不仅为其提供了独特的风味，还具有保鲜、杀菌和抗氧化等功能。
柠檬酸丁酯的合成方法对于满足人们对安全、高效的合成需求具有重要意义。
总结回顾：柠檬酸丁酯的合成方法主要是通过酯化反应实现的，具体步骤包括添加柠檬酸和丁醇，加入酸催化剂，进行加热反应，最后进行产物纯化。
柠檬酸丁酯具有广泛的应用领域，并且其合成方法简单高效。
在实际应用中，我们需要注意反应条件和产物纯度等因素的控制，以确保合成的柠檬酸丁酯质量和效果的稳定可靠。
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脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成李冬燕;于清跃【摘要】对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.%Catalysts were made by dealuminumed ultrastable Y-type zeolite ( USY) treated with water vapour and ammonium nitrate aqueous solution and then 12-tungstophosphoric acid (PW) immobilized. The acid properties of catalysts were identified by ammonia program temperature desorption (NH3 -TPD) techniques. The results showed that the acid amount and the acid site strength of sample were related with the dealuminum degree of USY. USY1 kept the more acid amount and the medium acid site strength after vapour dealuminum. Catalytic performances of catalyst samples for esterification of citric acid and re-butyl alcohol were investigated. Experimental results showed that under the suitable reaction conditions of reaction temperature 110 ℃ and balanced time 90 min, the conversion of citric acid was 97. 3% , and the selectivity of tributyl citrate was higher than 98. 8% . After catalyst recycle four times, the conversion of citric acid kept more than 80% and the selectivity of tributyl citrate was above 98%.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】4页(P96-99)【关键词】柠檬酸;正丁醇;柠檬酸三丁酯;酯化反应;超稳Y沸石【作者】李冬燕;于清跃【作者单位】南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048;南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24;TQ320.4传统PVC塑料增塑剂结构中含苯环，近年来国外不断有邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。
柠檬酸酯类产品是一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，满足食品、医药仪器包装、化妆品和玩具等领域对无毒增塑剂日益增长的需求［1－3］。
我国是柠檬酸最大生产及出口国，应大力开发柠檬酸酯类增塑剂，拓宽柠檬酸的应用领域，促进塑料工业的发展。
柠檬酸三丁酯(TBC)在柠檬酸酯类产品中研究最多，性能最优。
以浓硫酸为催化剂的柠檬酸三丁酯传统生产工艺，副反应多、产品色泽深、设备腐蚀严重，以及在生产工艺的中和过程中产生的废液污染环境等缺陷，使得工艺绿色环保的固体酸催化工艺而备受重视［1］。
采用固体酸作催化剂，生产过程中催化剂分离容易，活性和选择性高，不会造成设备腐蚀，无废液排放。
超稳Y沸石(USY)作为一种成熟的催化剂，应用广泛［4－7］，然而，USY 的改性和脱铝方式对柠檬酸与正丁醇酯化反应的影响鲜有报道。
本研究采用了水蒸气与酸洗联合的方式对超稳Y沸石进行脱铝及改性，并测试了脱铝后催化剂的酸性质、酸中心和酸量变化以及对柠檬酸与正丁醇的酯化性能。
1 实验1.1 催化剂制备取一定量的USY试样于500℃常压水蒸气处理6 h，然后在500℃焙烧3 h，将得到的催化剂记为USY1;取USY1催化剂与0.5 mol/L的NH4NO3水溶液混合，固液混合比(g∶mL)为1∶15，在85℃恒温搅拌1 h，过滤并用蒸馏水洗涤，然后在120℃干燥，500℃焙烧3 h，得到催化剂记为USY2;按USY2处理方法再次处理后，得到催化剂记为USY3;过量浸渍法制备USY2负载PW催化剂记为xPW/USY2，x为质量分数。
1.2 催化剂酸性质表征以NH3为探针分子，进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验测定催化剂的表面酸性，在美国Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附仪上完成，先将催化剂试样在高温下预处理1 h并通入NH3吸附饱和，再程序升温脱附，升温速率为10℃/min。
1.3 酯化反应与产品检测酯化反应在配有电动搅拌器、温度计及带水分离器的三颈瓶中进行，将柠檬酸与正丁醇按配比加入，以环己烷作带水剂。
称取活化后的催化剂试样1%(占反应体系的质量分数)加入反应器中并不断搅拌。
油浴加热至反应温度开始计时，反应一段时间后，到无水珠分出即反应结束，停止加热。
冷却后分离催化剂取样检测酸值。
根据GB/T1668—1995的方法测定反应前后液体的酸值，计算柠檬酸转化率2 结果与讨论2.1 酸性质图1是USY及其脱铝与改性后催化剂NH3-TPD曲线。
由图1可见:在175℃附近所有的催化剂都具有明显的弱酸中心;USY在300℃和475℃位置USY还出现2个酸中心;经水蒸气脱铝后的USY1在380℃出现1个酸中心，该酸中心是由USY在475℃的强酸中心与300℃的中强酸中心叠加而成，其酸强度介于两者之间，酸量分别比两者大，但总酸量降低;经NH4NO3一次酸脱铝后的USY2，二次酸脱铝得到的USY3以及10%PW/USY2，都只存在170℃出现弱酸中心，没有中强酸和强酸位，酸量大小为:USY2的酸量＞10%PW/USY2的酸量＞USY3的酸量。
结果表明，经水蒸气和硝酸铵脱铝后，催化剂的酸量有所下降;负载PW后酸量会进一步降低，活性中心与载体的相互作用对催化剂酸性质有影响。
图1 催化剂试样的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of catalyst samples 2.2 柠檬酸酯化反应的影响因素2.2.1 脱铝程度的影响USY催化剂的脱铝程度对柠檬酸和正丁醇的酯化反应效果如表1所示。
由表1可见:经水蒸气脱铝的USY1催化剂的柠檬酸转化率和选择性最高，分别为97.3%和98.8%，这是由于USY1酸量降低较少，而且保留有中强酸中心;USY2、10%PW/USY2和USY3催化剂，它们的柠檬酸酯化反应活性均明显低于未脱铝的USY催化剂，这是由于多次脱铝后催化剂酸量降低较多，且仅存弱酸中心。
因此，柠檬酸的转化率与催化剂的酸量和酸强度有密切关系，适宜的酸量和酸中心强度是具有最高转化率和选择性的主要原因。
表1 催化剂试样脱铝程度对柠檬酸与正丁醇酯化性能的影响Table 1 Effects of the dealuminum degree of catalyst samples on esterification of citric acid and n-butyl alcohol注:反应温度为110℃;反应时间为90 min;反应物比例为n(柠檬酸)∶n(正丁醇)∶n(环己烷)=1∶5∶5。
?2.2.2 醇酸比的影响正丁醇与柠檬酸理论上按摩尔比为3进行酯化反应，反应式如图2所示。
图2 柠檬酸与正丁醇酯化反应式Fig.2 Reaction formula of esterification of citric acid and n-butyl alcohol使用USY1作催化剂，反应温度110℃时，考察不同醇酸摩尔比对反应酯化效果的影响，结果见图3。
由图3可见，随着醇酸摩尔比的增大，提高了柠檬酸的转化率;醇酸摩尔比为5时，柠檬酸的转化率达到97.3%，柠檬酸三丁酯的选择性为98.8%;继续提高醇酸摩尔比，柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性都提高不明显。
这是由于醇过量太多时，正丁醇发生了分子间脱水和分子内脱水，分别生成丁醚和丁烯，正丁醇的副反应增多，产品选择性下降，这与文献［8－9］报道的结果一致。
2.2.3 反应温度的影响图3 正丁醇与柠檬酸摩尔比对柠檬酸转化率与柠檬酸三丁酯选择性的影响Fig.3 Effects of molar ratio of n-butyl alcohol and citric acid on conversion of citric acid and selectivity of TBC反应温度对酯化反应的影响如表2所示。
随着反应温度的升高，柠檬酸的转化率逐渐增大，柠檬酸三丁酯的选择性先增大后减小;反应温度为110℃时，柠檬酸的转化率达到平衡，柠檬酸三丁酯的选择性最高，达到98.8%;反应温度继续升高，柠檬酸的转化率没有明显上升。
反应温度高达到120℃时，产品色泽呈现微黄，这是由于发生了氧化作用;较高温度下，正丁醇发生分子间脱水和分子内脱水，分别生成丁醚和丁烯。
所以在具有带水剂环己烷组成的混合体系环境下，适宜的反应温度为110℃。
表2 反应温度对酯化反应的影响Table 2 Effects of reaction temperature on esterification注:反应时间为90 min;反应物比例为n(柠檬酸)∶n(正丁醇)∶n(环己烷)=1∶5∶5。
?2.2.4 反应时间的影响催化剂USY1活性与反应时间的关系见图4。
由图4可见:初始反应阶段，柠檬酸的转化率变化快，90 min后柠檬酸的转化率达到97.3%，反应时间延长到150 min，柠檬酸的转化率达到98.3%，变化不明显，所以90 min反应接近平衡。