柠檬酸三丁酯的催化合成研究
柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状
柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。
关键字：柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。
我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。
其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。
美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。
近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。
传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。
近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。
本文将对其研究成果进行总结和概括。
1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。
它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。
吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
２０ ０ ８年 １ １月
喻红梅等． 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成
２ ９
和丁醛 等副 产物增 多 ， 品颜 色深 ， 产 产物 与催 化剂 分 离 繁琐 ， 物 后 处 理 工 序 复 杂 。 而钛 酸 四 ｒ酯 产 和钛酸 异丙酯 为 同系 列 ， 者 的催 化活性相 当 ， 两 柠 檬 酸 的转 化率 也 相 近 ， 钛 酸 异 丙 酯催 化性 能 稍 但 优 于钛 酸 四丁酯 ， 而且 产 品色泽 浅 ， 无污 染 。 表 １ 催 化剂 对柠檬 酸 转化 率 的影 响
摘 要 将钛酸异丙 酯催化剂用 于柠檬 酸与正丁醇的酯化反应 ， 并与浓硫酸 、 酸正丁酯等 钛 催化剂的催化效果进行 比较 ， 结果 表明 ， 钛酸异丙酯作催化剂时 ， 柠檬 酸的转化率和产物纯度均较
高 。考察 了催化剂用量 、 酸醇摩尔 比 、 时间、 反应 反应温度单 因素工艺条 件对催化合成柠檬酸三 丁 酯的影响 ， 并经正交实验确定最佳合成工艺条件为 ： 酸醇 摩尔 比 ｌ３５ 催化剂钛 酸异 丙酯用量 为 ：． ，
结束 ， 记录 出水量 。反应结 束后 ， 应液经 减压蒸 反 馏 、 洗 、 洗 、 空干燥 ， 碱 水 真 得到无色 透 明的产 品柠 檬酸三 丁酯 。
１２ ２ 产 品分析检 测 ．．
市场上有它们 的商品出售 ， 而国内只有柠檬酸三 丁酯 的试剂 出售 。 目前 国内学者 对柠 檬酸三 丁酯 的合 成 研 究 大 多 停 留在 实 验 室 阶 段 ， 而且 合 成 Ｔ Ｃ的反应路线均相 同， Ｂ 主要区别 在于合成用催 化剂 的不 同 。传 统 合 成 Ｔ Ｃ所 用 催 化 剂 多 为 浓 Ｂ 硫酸 ， 该方法存在酯化效率低 、 设备腐蚀严重 、 容 易产 生副反应 和 大量 的 酸性 废 水 、 污染 环境 等 缺 点 。近年 来 也 出 现 了 固体 超 强 酸 … ， 固载 杂 多 酸 Ｊ无 机盐 、 、 Ｊ阳离子 树脂 Ｊ混合 有 机酸 等 、
硫酸氢钠摧化合成柠檬酸三丁酯的研究
ＣＨ２ ＣＯＯＨ ＣＨ２ ＣＯＯＧ Ｈ。
难 ；其 次 ，其 强 腐 蚀 性 对 设 备 使 用 寿 命 有 很 大 影
响 ，大 量 废 酸 排 放 对 环 境 造 成 污染 ．寻 找 新 的催 化
Ｉ
Ｈ０ 一 ００Ｈ ＋３ Ｈ， Ｇ ０Ｈ
具 、个 人 外 ，还 可 用
试 剂 、 析纯 ）Ｚ 阿 贝 折 射 仪 ． 分 ，Ｗ
１ ２ 实验 方 法 ．
在 装 有 温 度 计 、回流分 水 器 、搅 拌 器 的 ５ ０ ｍ ０ Ｌ 三 口瓶 中加 人 计 量 的柠 檬 酸 、正 丁 醇 及 硫 酸 氢 钠催 化剂 ， 制一定的反应温度 （ １ 控 １ ０—１ ０ｏ ， 分水 ４ Ｃ） 用 器 收 集 被 正 丁 醇 带 出 的水 ，正 丁 醇 经 冷 却 和水 分层
ｌ
Ｈ０ 一 一 ｃ００Ｇ Ｈ，＋３Ｈ： ０
Ｉ
ＣＨ２ ＣＯＯＨ
△
Ｉ
ＣＨ２ ＣＯＯＧ Ｈ，
剂 替 代 浓 硫 酸 一 直 是 人 们 感 兴 趣 的课 题 ，笔 者 采 用 固体酸 １ 硫 酸氢钠作催化剂来合成柠檬 酸三丁酯 ， ４ １
以 克 服 浓 硫 酸 的 不 足 ， 催 化 剂 易 与 产 物 分 离 ， 可 且 还 重 复使 用 ． 本 文 探 讨 了 硫 酸 氢 钠 催 化 合 成 柠 檬 酸 三 丁 酯 的 合 成 条件 ．
机 物 碳 化 氧化 ， 反 应 增 多 ， 物 色 泽 深 ，后 处 理 困 副 产
时 ，表 明反 应 接 近 终 点 ．将 产 物 干燥 ２—３ｈ后 ，过 滤 ， 减压 蒸 馏 装 置 上蒸 出 未 反 应 的 正 丁 醇 ， 在 剩余 物 减 压 蒸 馏 ， 集 ２ １ ２ ２ ｏ ． ３ ｋ ａ 分 即 为产 收 ２ ２ Ｃ／１ ３ Ｐ 馏
功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的研究
效 率好 ， 生 容 易 等 优 点 。并 且 选 择 了催 化 活 性 再 最好 的功 能化 离子 液 体 ， 以其 为 催化 剂 ， 论 了反 讨 应条 件对 酯 化 反 应 的影 响 ； 为柠 檬 酸 三 丁酯 的合
发、 抗霉性 、 耐候性强等特点 而备受关 注 ， 为首 成 选替 代邻 苯二 甲酸 酯类 的绿色 环 保 产 品 。随着 人 们环 保 意识 的增 强及 法 规 的 日益 完 善 ， 发 生 产 开 柠檬 酸 三丁酯 具有极 好 的发 展前 景 。 Ｔ Ｃ是 由柠檬 酸与 正 丁醇 在催 化 剂 的条 件 下 Ｂ 酯化而得 ， 传统的生产工艺是 以浓硫酸为催化剂， 但存在副反应 多、 产品色泽深、 后处理工 艺复杂、 设 备腐 蚀严 重 以及 废 酸 污 染 等 弊 端 ； 因此 开 发新 的催 化剂替 代 浓硫酸 的研 究 已相 当 活跃 。 当前 已 发 现 了多种 催化效 果 良好 的催化 剂 ， 如硫 酸 氢钠 、 固体超 强酸 、 甲苯磺 酸 、 机 盐 酸 盐 、 多 酸 、 对 无 杂 氨 基磺酸 、 钛酸四丁酯等¨ Ｊ 。这些催化剂克服 了传 统催化剂浓硫酸所存 在的某些 缺点 ， 但仍存在不 足 。近 年来 有关酸 性功 能 化离 子 液 体催 化 酯 化反 应的研究 已有不少报道ｌ 】但在催化柠檬酸反应 ８ ， 加 的研 究 中未 见 报道 过 ， 此 笔 者 采 用 功 能 化 酸 性 因 离 子液体 作 催 化 剂 ， 化 合 成 柠 檬 酸 三 丁 酯 取 得 催 了很 好 的效果 ； 结果 表 明 ， 此催 化剂 具有 催化 活性 高 、 品色泽浅 ， 于分 离 ， 处 理 简 单 ， 环利 用 产 易 后 循
文章 编号 ：０４１５ （０ ８ ０ 一００（ １０ —６６ ２０ ）８ｌ９ －５ ）
催化剂SO4 2-／SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯的研究
中 图 分 类 号 ： １ ．３ Ｏ６４３
文 献标 志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０９ ８４ （０ ８ ０ — ０３ ０ １０ — ４５ ２ ０ ）２ ０ ４ —３
柠檬酸酯属 于无毒增 塑剂 ， 多种聚合物均有 良好 的相容性． 对 经其 塑化 后 ， 聚合 物低温挠 曲性 好 ， 在
吴 燕妮 ，郭 海 福 朱 正峰 ， ，
（． １肇庆 学院 化学 化 ２ 学 院 ， １ ２ 广东 肇 庆 ５６６ ；． ２ ０ １ ２内蒙 古２ 业大学 化 ２ 学 院 ， １ ２ １ ２ 内蒙 古 呼和 浩特 ００６） １０ ２
摘
要 ： 用 溶 胶 一 胶 法 制 备 稀 土 固体 超 强 酸 催 化 剂 Ｓ ２ Ｓ Ｏ２Ｃｅ ， 将 其 用 于 柠 檬 酸 和 正 丁 醇合 成 采 凝 Ｏ４／ ｎ 一 Ｏ２ 并 －
熔 封 时 对热 稳 定 ， 变 色 ， 柠檬 酸 酯 对 多 数 聚 合 物 具 有稳 定 作 用 ， 不 且 因此 它 可 作 为 良好 的通 用性 增 塑 剂 ． 目前 ， 成 柠 檬 酸 酯 有 采 用 硫 酸 、 酸 、 多 酸 、 体 超 强 酸 催 化 剂 等 ［ 催 化 剂 的 ， 杂 多 酸 的 “ 液 合 磺 杂 固 １ １ 作 但 假 相 ” 构 及 其 ： 氧 有 机 物 中 的 溶 解 度 较 大 且 稳 定 ， 响 产 物 分 离 和 产 品 质 量 ； 机 盐 类 易 吸潮 ， 酯 结 在含 影 无 对 化 反 应 影 响 较 大 ． 固 体 超 强 酸 对 酯 化 反 应 具 有 催 化 活性 高［， 产 品 分 离 方 便 ， 设 备 无 腐 蚀 作 用 和 而 ２与 １ 对 不 产 生 酸性 废 水 等 优 点 ， 一 种 对 环 境 友 好 的绿 色 催 化 剂 叫】Ｏ４ ／ｎ 体 超 强 酸 表 面酸 度 较 强 ［， 是 ． ２ ８０ 固 Ｓ － ５ １ 文 献 中关 于 Ｓ ２／ｎ 的 报 道 较 少 ， Ｏ４ ８０ － 主要 是 因 为 锡 盐 制 备 Ｓ ２／ｎ 化 剂 要 比其 他 盐 制 备 Ｓ ２ Ｚ ０ Ｏ４ ８ ０ 催 － Ｏ４／ ｒ － 困难 得 多 ． 文 中 ， 本 笔者 采 用 溶 胶 一 凝胶 法【制备 固 体超 强 酸 催 化 剂 Ｓ ２ ８０ Ｃ Ｏ 研 究 了柠檬 酸 和 乙 Ｏ４／ ｎ 一 ｅ ， － 醇 的酯 化 反 应 ， 点 考察 反 应 的 最 佳 条 件 ， 重 在最 适 宜 的反 应 条 件 下 ， 化 率 可 达 ９ ．７ 笔 者 还 考 察 了催 酯 ５８％． 化 剂 再 生 重 复 使 用 对 酯 化 率 的影 响 ， 固体 超 强 酸催 化 剂 的工 业 化 提供 了理 论 基 础 ［． 为 ７ 】
柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究
柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究柠檬酸三丁酯（Triacetin，C9H18O6）是一种双醇化合物，它被广泛用于食品添加剂、药用润滑剂、香精香料和非活性洗涤剂中。
它的合成通常需要柠檬酸与三丁醇在溶剂环境下发生反应，这是一种针对特定应用的反应过程。
由于柠檬酸三丁酯是一种涉及多个步骤的合成物，其合成过程中可能需要使用催化剂。
实验室研究表明，柠檬酸三丁酯合成反应的最佳催化剂是由氢氧化钾制成的钾催化剂，它可以显著提高反应的速度。
通常，反应需要柠檬酸经过4小时才能完成，而加入钾催化剂之后，反应可以在2小时内完成，其水溶液酸度也显著提高。
此外，在反应过程中，也可以使用其他类型的催化剂，如磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠。
在实验室测试中，这些催化剂可以提高反应的速率，但最终的完成时间并不能与使用钾催化剂相比。
这可能是由于这些催化剂的结构不能提供和磷酸钾、氯化钠和亚硫酸钠相同的可活性位点，从而导致反应的效率大大降低。
为了更好地理解柠檬酸三丁酯合成中催化剂的作用，我们进行了X射线衍射（XRD）分析。
结果表明，催化剂可以促进柠檬酸和三丁醇之间的反应，从而产生有机化合物。
我们还知道，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯的形成结构，使其形式更加稳定。
这些结构的相关性一直是人们无法解释的重要因素，我们的研究也可以为此问题提供一些有价值的信息。
另外，我们还研究了催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的其他作用，如活性位点、反应条件等。
实验室研究表明，催化剂可以改变柠檬酸三丁酯合成中物质的活性位点，这使得反应条件变得更加有利。
例如，在控制反应条件的情况下，使用催化剂可以在较高的温度和压力下完成反应，从而大大缩短反应的时间。
在反应过程中，催化剂还可以分解C-C键或其他有机物，这有助于合成柠檬酸三丁酯。
综上所述，催化剂在柠檬酸三丁酯的合成过程中起着不可或缺的作用。
实验室研究表明，在柠檬酸三丁酯合成中，钾催化剂是最有效的催化剂，可以显著提高反应速度，使反应简洁可控。
柠檬酸三丁酯合成研究
技术进行 了研究 ， 筛选 了一种价廉易得 的催化剂。 该催 化剂由两种无机盐按 比例简单混合 而得 ， 称 为催化剂 Ｊ ０ １ 。对催化剂 Ｊ ０ １ 催化合 Ｙ一 ６ １ Ｙ一 ６ １
成柠檬酸三丁酯的反应条件进行 了研究 ， 经实验 验证 ， 该催化剂催化效果好 ， 且可重复使用 。
１４ 酯化 率 的计算 ．
究、 筛选高效催化合成柠檬酸三丁酯 的方法是国 内外 热 门的研究 领域 。 近年来人 们 探讨 了 醇酸酯化 反应 的各 种 新 型 催化剂 ， 包括 固体超强酸 、 杂多酸等。这些方面的 研究 已有很 多报 道 。笔者对 柠檬 酸 三丁酯 的催 化
取样分析反应物的酸值 ， 根据酸值的变化来 计算体系的酯化率： 酯化 率％ ＝（ 反应 起始 酸值 一反 应结 束 酸 值）反应起始酸值 ×１０ ／ ０％
维普资讯
杭州 化工
２ ０ ．７２ ０ ７３ （ ）
４ １
柠檬 酸三丁酯合成研究
徐 国生 ， 刘小兵 ， 章琴
（ 浙江建德建业有机化工有限公 司， 浙江建德 ３ １０ ） １６４
摘要 ： 研究了以柠檬酸和正丁醇为原料 ， 用催化剂 Ｊ ０ １ 催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的 Ｙ一 ６ １ 方法， 探讨 了催 化 剂 用量 、 醇酸物质 的量 比、 应 时 间对反 应 结 果 的影 响 ， 反 对产 品进 行 了质 量分 析 。 实验结果表 明， 催化剂 Ｊ ０ １ 催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件是 ： Ｙ一 ６ １ 醇酸摩 尔比为 ４ ５ １催化 ． ：；
另一 种无 毒 增 塑 剂 乙酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 的 重要 原 料 目前 ， Ｃ类 增 塑 剂 已被 美 国食 品 与 药 物 ３。 ＴＢ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯的研究
第 ２ 卷第 １ ４ 期
朱万仁 ： 黄铁 矾催 化 合 成 柠 檬 酸三 丁 酯 的研 究
化 学 试 ， ０ ２， ４ １ ． ９ ５ ５ ２ ０ ２ （ ） ４ ～ ０； ９
黄铁 矾催 化 合 成柠檬 酸 三丁酯 的研 究
朱 万 仁
（ 林 师范 学 院 化 学 与生 物 系 ， 林 ５ ７０ ） 玉 玉 ３ ０ ０ 摘 要 ： 铁 矾 的制 备 和用 于 催 化 合 成 柠 檬 酸 三 丁酯 的研 究 ． 验 发 现 黄 铁 矾 固 体 酸 催 化 剂 的催 化 酯 化 性 能 良 好 － 合 成 黄 实 使
３ ０ ｃ 处 出现 二 聚 体 氢 键 的 ０一 Ｈ 伸缩 振 动 ５ ０ｍ
吸 收 峰 。 外 其 红 外 光 谱 图 尚 未 发 现 烯 烃 （ 括 顺 另 包 式 和 反 式 烯 烃 ）Ｃ －Ｃ 和 烯 烃 的 Ｃ Ｈ 的 伸 缩 振 － － — 动 吸 收 峰 ． 在 １ ７ ～ ｌ ６ｃ 和 ３ ４ 即 ６５ ６ ０ｍ ０ ０～
然 后 用 １ ０ｍＬ 饱 和 食 盐 水 洗 两 次 ， 饱 和 Ｎａ — 用 Ｈ Ｃ 溶 液 １ 洗 一 次 ， 用 饱 和 食 盐 水 １ Ｏ； ０ｍ１ 再 ０ｍＬ 洗 一 次 用 无 水 Ｍ ｇ Ｏ 干 燥 ， 压 蒸 馏 ， 集 ２ ６ Ｓ 减 收 ５
～
制开 发用 于食 品包 装 塑料工 业 的无毒 增塑 剂具有 非常 的意义 。柠檬 酸 三 丁酯是一 种无 毒高 效的增
按 ４ ｌ的 比 倒 把 称 量 好 的 九 水 硫 酸 铁 和 硫
酸钾 ， 加入少许 氧 化剂 （ 并 使二价 铁全 部转 变为 三 价铁 ）充 分碾细 混合 均 匀 ， ， 放人 蒸发 皿 中 ， 加入 少 量 乙醇 浸 没 固体 盐 ． 热 至沸 ， 使 乙醇 蒸 干 ， 加 并 则 得 到黄 色 的蓬 松 状黄 铁 矾 固体 酸 催化 剂 ， 铁 的 其 摩尔 分数 约为 ０ ２ 井贮 存 待用 。 ．， １ ３ 柠檬 酸三 丁酯 的合成 ． 在装 有分 水器 的三颈 瓶 中， 加入 ｌ ． ｇ ０ ０ ０ ５ （． ５ ｍ １柠 檬 酸 （ 一 个结 晶 水 ） 计 算 要 求 的 正 丁 ｏ） 含 和 醇 ， 入 黄铁矾 固体 酸催化 剂 ， 加 然后 加 热 回流并维
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柠檬酸三丁酯的催化合成研究
柠檬酸三丁酯是一种常见的有机酯类化合物，广泛应用于食品、药品、塑料、涂料等领域。
其催化合成方法是一项重要的研究课题。
本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面对柠檬酸三丁酯的催化合成进行探讨。
一、反应机理
柠檬酸三丁酯的催化合成是一种酯化反应。
反应物包括柠檬酸、丁醇和催化剂，反应产物为柠檬酸三丁酯和水。
反应机理如下：首先，柠檬酸和丁醇发生酯化反应，生成柠檬酸丁酯和水。
然后，柠檬酸丁酯与丁醇再次发生酯化反应，生成柠檬酸三丁酯和水。
整个反应过程中需要催化剂的存在，催化剂能够促进反应的进行，降低反应能垒。
二、催化剂
催化剂是柠檬酸三丁酯催化合成的关键因素之一。
常用的催化剂有硫酸、氯化亚砜、三氯化铝、氧化铝等。
其中，氧化铝催化剂具有较高的催化活性和选择性，且易于制备和回收利用。
氧化铝催化剂的催化机理是通过吸附反应物分子，使其形成键合状态，从而促进反应的进行。
三、反应条件
反应条件对柠檬酸三丁酯催化合成的影响较大。
常见的反应条件包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等。
一般来说，反应温度在100℃左右，反应时间为2-4小时，反应物比例为柠檬酸：
丁醇为1：3，催化剂用量为柠檬酸质量的2%-5%。
在这些条件下，柠檬酸三丁酯的产率可达80%以上。
四、催化合成的优点
相比于传统的酯化反应方法，催化合成具有以下几个优点：
1. 反应速度快，反应时间短。
2. 催化剂用量少，反应产物易于分离和纯化。
3. 反应条件温和，对环境友好。
4. 反应产物的选择性高，催化剂的选择性也较好。
五、总结
柠檬酸三丁酯的催化合成是一项重要的研究课题，其反应机理、催化剂、反应条件等方面都需要深入探讨。
通过合理的催化剂选择和反应条件控制，可以实现高产率、高选择性的柠檬酸三丁酯催化合成。
催化合成方法具有反应速度快、催化剂用量少、反应条件温和等优点，是一种值得推广和应用的方法。