第十五章 杂环化合物、生物碱

第十五章 杂环化合物、生物碱

杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound ）。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有：氮、氧、硫。

第一节 杂环化合物的分类和命名 一、 分类

按照环的大小和环的数目可分为：

杂环

单杂环

五元环

六元环

苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)

两个或两个以上单杂环的稠合杂环O S

N H

稠杂环

N

N

N

N

N H

N

二、 命名

1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。

O S N H 吡咯呋喃噻吩吡啶N pyrrole

furan

thiophene

pyridine N H 吲哚indole N N

咪啶pyrimidine

取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H 原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。

N S 5

1

2

4

3

5-乙基噻唑N N H

1

23454-甲基咪唑

CH 3

C 2H 5

N CH 31

23

4563-甲基吡啶

2、根据结构命名：

即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。

O

S

N H

N

茂

(环戊二烯)氮茂

氧茂

硫茂

N

N

苯氮苯

1,3-二氮苯

第二节 一杂五元杂环化合物

含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。

O S

N H

一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构

1、据现代物理方法证明：

① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C 原子和一个杂原子都是以SP 2杂化轨道成键的。

②环上每个碳原子的P 轨道有一个电子，杂原子P 轨道上有两个电子。

③ P 轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。 ④ 五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。 2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱，环的稳定性差。

3、芳香性秩序： 苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃

呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。 4、它们的键长数据如下[单位（ppm ）]：

O S N 140

145

135

172

143

137

138144

135

137 5、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密

度增大。因此，它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 X

+(CF 3CO)2O

X COCF 3

+CF 3COOH

三氟乙酐酰化

二、 呋喃、噻吩、吡咯的性质

1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位：

它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。

（1）卤代 ：

O

O Br

７５%

+Br 2

二氧六环

室温

N H

+Br 2

乙醇N H

Br Br

Br

Br

（2）硝化 ：

S

+

乙酐S

NO 2

S

NO 270%

5%

CH 3C ONO 2

O

+

（3）磺化 ：

O

N SO 3-

+HCl O SO 3H

+吡啶三氧化硫

呋喃－２－磺酸

（4）乙酰化 ：

O

BF 3

O

COCH 3(CH 3CO)2O

+

♣ 亲电取代反应小结：

亲电取代反应的活性： 吡咯 ＞

呋喃 ＞ 噻吩 ＞ 苯 亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。 第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。

X

Y +Br 2

X Y

X

Y

Br

X

若环上已有两个取代基，则第三个取代基进入β位，并受前两个定位基的影响。

2、加成反应： （1）D —A 反应：

O

顺丁烯二酸酐

25℃

O

O

H H O O

+

O

O

O