Chemical Finishing of Textiles-拒水拒油整理部分的翻译

6.1 引言拒水、拒油和拒干灰尘整理对于各种纺织品市场——衣服、住宅和工业纺织品都是很重要的。

拒水性可通过使用不同的产品种类获得，但是拒油性只能通过氟碳高聚物来实现。

改进后的整理剂具有种类繁多的性质来满足客户的不同需求和预期使用目的。

这是化学整理中最有趣的新进展之一。

最早的整理是拒水整理，这种整理的目的是不言而喻的。

水滴不应该在纺织品表面铺展，不应该润湿织物，水滴应该停留在表面且容易滴落[1-3]。

同理，拒油整理应该防止油性液体浸润待处理的纺织品。

以类似的方式，抗污整理应该防止干燥的和潮湿的污物。

就一切情况而论，整理后织物的透气性不应该大幅度降低，防水处理将不会被彻底覆盖。

在第一滴水渗透到织物中之前，防水织物需抵挡来自至少一米高的外露水柱所产生的静水压[5，6]。

事实上，这主要源自衣料涂层具有硬挺整理、缺乏透气性和透湿性的劣势，结果导致穿着不舒适。

除所需的排斥作用之外，在拒水拒油整理中经常发现其他不良的织物性质，这些性质包括静电、水洗中差的去污效果、过度硬挺织物、水洗过程中发灰色（污物再沉积）和可燃性的提高等问题。

织物的一些性质经常因拒水拒油整理而改良，这些整理包括更好的耐久压烫性、更快速干燥和熨烫以及增强抵抗酸、碱和其他化学品的能力。

表6.1列出了拒水拒油面料的典型织物应用和判定标准。

表6.1拒水拒油整理中典型的织物和其判定标准，根据Lammermann。

[10]织物品种OR WR DS SR CF AS H P 运动服，休闲服+ +++ 0 + + + +++ ++ 制服，工作服+++ +++ ++ +++ + + ++ +++家具装饰用品+++ ++ +++ ++ +++ +++ + + 和汽车面料帐篷布，百叶+ +++ +++ 0 0 0 0 + 窗，窗帘布桌布和床单+++ ++ ++ +++ +++ 0 + +++ 地毯++ ++ +++ 0 0 ++ 0 + 拒油性=OR，拒水性=WR，干污物=DS，去污性=SR，耐磨牢度=CF，抗静电性=AS，手感=H，耐久性=P。

拒水拒油整理通过降低织物表面的自由能来实现其性质。

如果织物与织物表面液滴之间的黏附力比液滴内部的内聚力大，那么液滴将铺展。

如果织物与液滴之间的黏附力比液滴内部的内聚力小，那么液滴将不会铺展。

表面与液体之间的作用力低则被称作低能表面。

它们的临界表面能或表面张力ɣC必须比液体间相斥的表面张力ɣL（内聚力）低。

水的ɣL为73mN/m，比油的ɣL（20~35 mN/m）大两至三倍。

因此，氟碳化合物类（ɣC=10~20 mN/m）拒油性整理总是能实现拒水性，但是无氟产品，例如聚硅酮（ɣC=24~30 mN/m）就不拒油[7]。

低能表面还通过防止污物颗粒强烈吸附在织物表面，提供一计量拒干污物。

这种低作用力允许通过机械作用来使污物颗粒容易沉积和去除。

低能表面应用于织物上有不同的方法。

第一种方法是将在织物和纱线之间的纤维孔隙和间隙中的纤维和织物表面上的拒水产品进行机械混合的方法，例如石蜡感光乳剂。

另一种方法是拒水拒油材料和纤维表面发生化学反应，例如脂肪酸类树脂。

还有另一种方法是在纤维表面形成一层拒水拒油镀层，例如聚醚酮和氟碳化合物产品。

最后一种方法是利用特殊的织物结构[6，8]，像展开的聚四氟乙烯薄膜（Goretex），亲水的聚酯薄膜（Sympatex）和微孔涂层（亲水改性聚氨酯类）。

图6.1脂肪酸金属盐。

A，疏水作用；B，极性效应；C，纤维表面。

6.3.1 石蜡类拒水剂最早使用的是拒水剂，但不能拒油。

典型的产品是乳化剂，包括铝或镐类脂肪酸盐（通常是硬脂酸）。

这些材料通过图6.1所示的形成极性-非极性连接来提高极性纤维表面整理的粘附性。

拒水拒油混合剂中的石蜡部分被疏水区域吸引，同时脂肪酸的极性端被纤维表面的金属盐吸引。

这些整理剂可应用于浸渍和浸轧。

它们可以与大多数整理剂品种相比，但是它们提高可燃性。

尽管它们有利于相对降低成本和形成均匀的防水效果，但是缺乏耐水洗、耐干洗和低透气性限制了石蜡基拒水拒油剂的应用。

图6.2硬脂酸-三聚氰胺衍生物。

6.3.2 硬脂酸-三聚氰胺拒水剂通过硬脂酸、甲醛和三聚氰胺的反应形成的化合物组成另一个拒水材料体系，如图6.2所示。

硬脂酸群的疏水性质提供拒水性，同时余下的N-羟甲基能与纤维素反应或者相互（交联）反应，形成耐久效果。

硬脂酸-三聚氰胺拒水剂的优点包括提高耐水洗性和给予整理后织物好的手感。

这种类型的一些产品可以有效地应用于排空过程，它们作为填充剂使用于氟碳拒水剂，目前正逐渐地被增效剂[7]所取代，如6.3.4部分描述的一样。

硬脂酸-三聚氰胺拒水剂的缺点包括与耐久压烫整理（一种趋势倾向于展示整理标志，减少纤维的撕裂强度和耐磨性，染色布色泽的改变和甲醛的释放）相似的一些问题。

6.3.3 有机硅拒水剂聚二甲基硅氧烷产品与拒水剂一样有用，能在纤维周围形成一层疏水层（图6.3）。

聚二甲基硅氧烷的独特结构提供了与纤维形成氢键的能力，也表现为疏水外表面[9]。

为了增加一些提高耐久性的措施，硅酮作为拒水整理剂使用由硅烷醇、硅烷、催化剂草酸锡三部分组成（图6.4）。

催化剂不但适用于中等的冷凝条件，而且能促进纤维表面硅酮薄膜的取向，表面取向的甲基基团形成了拒水性质。

在衬布干燥的应用过程中，硅烷醇和硅烷组分能够发生反应（图6.5），在纤维周围形成一个三维交联的外壳。

这个反应一般要在储罐内放置大约一天才能完成，然后可实现拒水拒油性。

硅烷中的硅-氢键基团是硅酮链中的活性链段，形成交联或者被空气或水中水解的羟基氧化。

这些羟基基团可能引发进一步交联，但是如果它们中有太多不反应，它们的亲水性将使产品的拒水性下降。

图6.3纤维表面的聚二甲基硅氧烷。

A，疏水表面；B，氢键到极性表面；C，纤维表面。

硅烷醇硅烷草酸锡图6.4有机硅拒水剂的组成。

图6.5硅酮-硅烷反应。

A是H2的消去；B是Si-O-Si交联聚合物；辛酸亚锡是催化剂。

图6.6纤维上的双层硅酮。

A，极性表面；B，甲基基团的疏水引力；C，氢键到极性表面；D，纤维表面。

有机硅拒水剂的优点包括在相对较低（0.5~1%）的浓缩织物重量下的高度拒水性，非常柔软的织物手感，强化的可缝纫性和形状保持性，以及毛绒织物的优良外观和手感，能够全方位使用一些改良后的有机硅拒水剂（使用于压敏织物）。

有机硅拒水剂的缺点包括增加起球和脱缝，用量过度会降低拒水性（例如极性外部的双层硅酮，图6.6），仅是中等的耐水洗性（通过硅氧烷的水解作用和强韧的纤维素润胀导致薄膜的破裂）和耐干洗性（表面活性剂的吸附作用），以及不拒油拒污性。

有机硅整理可以增强疏水污物的引力。

此外，废水，尤其是来自整理过程中的残液对鱼类是有毒的。

6.3.4 有机氟类拒水拒油剂氟碳化合物（FC）以所有正在使用的拒水拒油整理剂中最低表面能产生纤维表面，拒水性和拒油性均可实现。

有机氟类拒水拒油剂是通过丙烯酸单体或聚氨酯单体聚合后与全氟烷基混合，形成的织物整理剂（图6.7）。

起初，通过电化学法氟化产生全氟烷基，但是如今，调聚反应就可产生全氟烷基（图6.8）。

最终聚合物，当应用在纤维上时，应该形成一种密集的CF3外表层结构，展现最大的拒水拒油性，图6.9所示为一种典型的结构。

全氟化一侧的链段长度应该大约为8~10个碳。

小间隔基团，大部分乙烯基，能够提高高聚物的乳化作用和溶解度[10]。

共聚单体（X，Y，例如硬脂基-或月桂基-甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，羟甲基-或环氧基-功能性丙烯酸酯和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物）影响织物手感，薄膜的形成和耐久性。

用这种方法和加入适量的乳化剂，FC产品可广泛用于改良许多特别的性能（见表6.1）。

Grottenmuller[11]和Holme[8]给出了一种有关纺织品化学工程这一有趣领域的更详细的综述。

图6.7含丙烯酸的全氟聚合物的制备。

图6.8制备全氟烷基物的调聚反应过程。

图6.9纤维表面上的氟碳化合物拒水拒油剂。

m=8~10。

X和Y是共聚用单体，主要硬脂酰丙烯酸酯。

R=H或CH3（聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类）。

A是纤维表面。

表6.2作为FC增效剂的嵌段异氰酸酯的影响影响原因较强的拒水拒油性全氟侧链的较好的成膜性和取向较强的耐水洗、耐干与纤维表面的官能团交联并结合为多功能异氰酸盐的反应产物的网状物洗和耐摩擦性较低的固化温度催化作用，交联与结晶的活化作用LAD（水洗后空气干燥），水洗后拒水拒油全氟侧链的较好的和较容易的取向性再生的较低温度较少的VOC（挥发性氟碳化合物的高效性（要达到同等的拒水拒油性使用的FC高聚物较少）有机化合物）较柔软的手感使用较少的FC高聚物源于氟碳化合物的高效性大部分的FC产品是需要浸轧、干燥和固化的。

热处理引发全氟侧链取向为晶态结构，这对最优拒水拒油性是至关重要的。

水洗和干燥干扰这种取向且降低整理效果。

取向必须由一项新的热处理技术（熨烫，压烫或转笼干燥）再生。

但是用一些新型FC产品，要在空气中充分干燥（水洗后空气干燥或LAD产品）。

定做的FC产品和封端异氰酸酯，所谓的增强剂，用于制造这种效果。

取决于封端基团的种类，异氰酸酯以不同的温度被活化并且与FC的官能团、纤维或自身（交联）进行反应。

纤维表面的这种定位提供了耐水性、耐干洗和耐摩擦，是第二个重要的作用。

增强剂还导致更好的成膜性，从而具有高效的拒水拒油性[12]。

增强剂的优势在表6.2中列出。

然而，过量的增强剂对织物手感产生不良效果。

氟碳拒水拒油整理剂的大体优点包括添加剂（〈1% owf）的活性低且织物整理中干燥得更快速。

特种FC产品在家庭洗涤或尼龙防污中易去污，尤其是对地毯[13]很有效。

氟碳拒水拒油剂的缺点包括高成本、水洗时发灰、潜在的危险气溶胶、特殊处理来自使用过程中的废水的必需品，和它们一般通过排空不能被有效地利用（但是有些新型FC产品免除了这个规则）。

低温烘焙的FC产品是另一种新开发产品。

它们无需热量，只要在室温下干燥后，即可具有拒水拒油性。

这在服装、衬垫物和地毯的浸渍过程中非常有趣的一点。

一个必然的缺点是它们低耐久性，这是因为交联过程中缺乏固定作用。

一项新奇的FC产品的开发是受到自然界启发的，因此称它们为仿生整理剂[14]。

氟碳高聚物与支化高分子共同使用，氟碳链被浓缩在表面上且与支化高分子共结晶引发自身基团聚集。

支化高分子是高度支化的低聚物与非极性链形成星型结构。

它们使FC高聚物的极性部分形成这部分开头提到的表面结构[7]，导致极性和非极性以三明治式高度有序排列，与自由支化的FC整理剂相比，使较少量的氟碳化合物具有同等或更好的拒水拒油性。

其他的优点包括低冷凝温度（80~130℃）、高耐磨性、好的水洗效果和柔软的手感。

一种支化的理想结构如图6.10所示。

Otto[15]发表过一篇综述，介绍了FC整理剂对衣服、家庭日用品和化学纺织品三大市场领域的重要性。