高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展

2016年2月 CIESC Journal ·397·

February 2016第67卷 第2期 化 工 学 报 V ol.67 No.2

高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展

笪文忠1，屠宇侠2，徐宏彬1，梅利1，姚臻2，曹堃2

(1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2浙江大学化学工程与生物工程学院，

化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

摘要：高抗冲聚丙烯（hiPP ）以其优异的力学性能成为当前聚丙烯行业中的一类代表性产品，具有广阔的应用前景，关于其结构与性能的分析和关联一直都是研究的热点之一。综述了近年来关于高抗冲聚丙烯结构与性能分析的最新进展，一方面从体系相形态入手，分析提高hiPP 抗冲性能的分散相形态及其分布；另一方面从分子链结构出发，将hiPP 中各组分归纳为乙丙橡胶、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等规聚丙烯等，并阐述了各自的作用及影响因素。

关键词：高抗冲聚丙烯；结构；性能；分子链；相形态 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151269

中图分类号：TQ 325.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）02—0397—07

Progress in analysis of structure and properties of hiPP

DA Wenzhong 1, TU Yuxia 2, XU Hongbin 1, MEI Li 1, YAO Zhen 2, CAO Kun 2

(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu , China ; 2State Key Laboratory of Chemical Engineering , College of Chemical and Biological Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027, Zhejiang , China )

Abstract: The high impact polypropylene (hiPP) with excellent impact resistance has become a representative product of PP in industry. Study on the relationship between structure and property is always the one of the focuses in this field. The latest research progress of structure-property correlation in recent years is reviewed. Based on the analysis on morphology, the dispersed phase distribution to achieve high impact resistance has been presented. More generally at microscopic structure, the compositions of hiPP are classified as ethylene-propylene

rubber, ethylene-propylene segmented copolymer, ethylene-propylene block copolymer and isotactic polypropylene, and their respective role has been described as well as effect factors.

Key words: high impact polypropylene; structure; property; molecule chain; phase morphology

引 言

聚丙烯是综合性能优良的热塑性聚合物，自

1957年工业化以来，发展极为迅速，在汽车、家电、

建筑、包装和农业等领域得到广泛应用。但PP 缺

口敏感性高，缺口冲击强度低，在低温时尤为突出，

这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。为此，人们提出了制备高抗冲聚丙烯（high impact polypropylene ，hiPP ）以克服聚丙烯在这些性能方面的不足。经历了40多年的发展，高抗冲聚丙烯的生产工艺已经实现了连续反应器内合金化[1-3]。目前，尽管很多工艺可以通过连续反应器合成hiPP ，

2015-08-05收到初稿，2015-12-01收到修改稿。

联系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，硕士，高级工程师。

基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）。

Received date : 2015-08-05.

Corresponding author : Prof. CAO Kun, kcao@ Foundation item : supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

化工学报第67卷·398·

但其总体思路是一致的：首先通过丙烯均聚生成聚丙烯颗粒，然后进行乙丙气相共聚在多孔聚丙烯颗粒内部间隙中形成乙丙无规共聚物（即乙丙橡胶，EPR），由此实现PP基体相和EPR分散相的各自形成。这使得hiPP的性能指标可以覆盖很大的范围[4]，极大地拓展了它的应用领域。

反应器内合金化过程决定了其相形态的复杂性和链结构的多样性[5-7]，而这些对hiPP的性能，如力学性能、热性能等，有着决定性的作用。因此，对hiPP结构与性能关系的研究并以此反向指导生产过程中工艺参数的调节一直是人们关注的热点。近年来，这方面的研究又有了长足的进步，一方面在体系相形态上，对hiPP的分散相分布和分散相形态有了新的认识；另一方面，对分子链结构尤其是复杂结构之间的匹配问题有了更深入的了解。本文拟对近年来hiPP结构与性能分析的进展予以介绍，重点对相形态和链结构两方面与抗冲性能的关系进行评述。

1 相形态的影响

相形态是影响hiPP力学性能的直接因素，大致可分为分散相分布和分散相形态两部分。

1.1分散相分布

对于注塑成型的hiPP，其中分散相的分布通常为海岛结构。因此，分散相分布主要考虑的是分散相颗粒的尺寸及分散相颗粒之间的距离。理论上，分散相与连续相的相容性越好，分散相粒径越小。文献[8]报道的分散相的最小的粒径为0.2 μm，而一般粒径为0.5～2 μm；根据银纹-剪切带理论，较为合适的粒径尺寸在0.5 μm左右，可以有效地引发和终结银纹[9-10]。当分散相粒径一定时，分散相颗粒之间的距离则依赖于分散相的含量，分散相含量越高，颗粒间距离越短[11]。Fan等[12]发现聚丙烯颗粒中的乙丙共聚物的分散差异会导致力学性能的不同，本文作者通过调节一定时间内均聚和共聚交替频率来控制乙丙共聚物在聚丙烯颗粒中的分散，发现交替频率越高，聚丙烯颗粒中相混合越充分，注塑后分散相的粒径越小，抗冲能力和弯曲模量越高，体现了良好的刚韧平衡性；而EPR含量变化不大，约为16%（质量分数，下同）。

一般认为，在熔融状态下，平均粒径与t1/3（t 为停留时间）呈线性关系。Feng等[13]考察了熔融停留时间对分散相颗粒尺寸的影响以及由此引起的抗冲强度、拉伸断裂应变等力学性能的变化。对于EPR 含量为23.4%的样品，200℃下静置熔融停留时间从0增加到120 min，分散相颗粒尺寸从2.54 μm增大到6.58 μm，由此引起了力学性能的变化：抗冲强度（23℃）从12.3 kJ·m−2下降至7.2 kJ·m−2，断裂伸长率从67.6%下降到30.1%，而拉伸强度维持在18.0 MPa左右；而另一个EPR含量为17.2%的样品，经过相同处理，分散相颗粒尺寸从2.98 μm 升高到4.82 μm，抗冲强度（23℃）从9.9 kJ·m−2下降至7.8 kJ·m−2，断裂伸长率从49.2%下降到16.8%。该文章揭示了分散相粒径增加，抗冲强度和断裂伸长率下降的规律。Pham等[14]则用过氧化物及助剂对hiPP样品进行支化改性，使得分散相和连续相部分键合，从而提高两者的相容性，使得分散相粒径减小，抗冲性能得到了提升。

1.2分散相形态

分散相在实际产品中的形貌及结构一直都是业界所关注的，随着SEM、TEM、AFM、PCM（phase contrary microscopy, 相衬显微镜）等在形貌观察中的应用，分散相形态产生的影响也日趋明朗。

Doshev等[15]提出随着乙丙共聚物（EPC）中乙烯含量的变化，分散相（只有EPR）在连续相中的存在结构将产生变化，具体可见图1。在没有PE-s-PP、PE-b-PP、PE的条件下，EPC随着乙烯含量的升高依次出现了精细分布—海岛结构分布—核壳型海岛结构分布—块状核壳型海岛结构分布。

Yang等[16]借助SEM观察（图2）及分级后的核磁分析提出了一种多层次的核壳结构：均聚聚乙烯和乙烯含量较高的乙丙共聚物（尤其指含长乙烯

图1 异相乙丙共聚物的形貌变化

Fig.1 Morphology development of heterophasic EPCs