核磁共振碳谱
第五章 核磁共振碳谱(white)
第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。
只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。
而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。
由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
一维核磁共振碳谱((13CNMR)
I碳是有机化学和生物化学中的主要元素，大多数有机化合物分子骨架由碳原子组成，因此利用13CN M R 讨论有机化合物分子的结构信息是非常重要的。
而且化学位移的范围在δ200左右，在这样宽范围内不同化学环境中碳原子的化学位移各不相同，且谱线清楚，为谱图解析提供了越发丰盛的信息。
然而，从1957年观测到13CN M R 信号后直到20世纪70年月，13CN M R 谱才得以开头挺直应用于讨论有机化合物，其缘由在于13C 同位素的自然 丰度太低，惟独1.07%，而且其磁旋比γ仅是1H 的1/4，相对敏捷度也比1H 低。
因此，用容易的延续波法难以观看到’3CN M R 信号，必需进展新的更敏捷的13CN M R 检测办法。
自从20世纪60年月后期将宽带去偶和脉冲傅里叶变换技术引入核磁共振谱仪后，13CN M R 的检测敏捷度得到显著提高，使13CN M R 的检测变得容易易行。
目前13C 谱在实际应用中与1H 谱相辅相成，成为有机化合物结构分析的常规办法，广泛应用于有机化学的各个领域。
在结构测定、构象分析、动态过程、活性中间体及反应机理讨论、聚合物立体规整性和序列分布的定量分析等方面都显示出巨大的威力，成为化学、生物、医药等领域不行缺少的测试办法。
一、13CN M R 的特点 1．化学位移范围宽1H N M R 频繁的化学位移值范围为δ0-10;13CN M R 频繁的范围为δ0-120(正碳离子可达δ330)，约是1H N M R 的20倍。
这极大地消退了不同化学环境的碳原子的谱线重叠，使13CN M R 谱的辨别能力远高于1H N M R 谱。
普通状况下在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出特征谱线。
2．可检测不与氢相连的碳的共振汲取峰CR4,RC=CR,R2C=O ,RC ≡CR,RC ≡N 等基团中的碳不与氢挺直相连，在1H N M R 谱中没有相关信号，只能靠分子式及其对相邻基团1H 化学位移的影响来推断；而在13CN M R 谱中，它们均能给出各自的特征汲取峰。
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
核磁共振碳谱
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
核磁共振碳谱
δ sp2 :
δ C≡C 位于δ C=C的高场
电子效应
碳的电子云密度
H3C C - Li CH3 10.7 CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320
+
CH3 HO C + CH3 250 CH3 CH3
HO C
共轭引起的电子云分布不均匀
δ C-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O
δ s p3
δ s p3 : δ sp
<
δ sp
<
δ sp2
0 ~ 60ppm 70 ~ 90ppm 100 ~ 160ppm 160 ~ 220ppm
-CH3 , -CH2 , >CH-,
: ―C ≡ C― >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O
氢键的影响:
分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.
H C O C CH3 O 197 H C O H C CH3 O O 204 H
C=O:
192
O
C=O:
197
分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增 大, 低场位移.
三、各类碳核的化学位移范围
C O
sp
11.4 H3C 4) H C C
28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 6) H
16.5 H3 C C H C
H 34 22 12.5 CH2 CH2 CH3
其它因素的影响
溶剂的影响
溶剂不同, 可引起化学位移值1~10ppm的改变.
核磁共振碳谱
6
13C核的信号裂分
•
13C与1H核均为磁性核，故在间隔一定键数
范围内均可通过相互自旋偶合干扰，使对
方信号产生裂分。如1H-NMR谱中，由13C引
起的偶合影响干扰极小，表现为微弱的
“卫星峰”形式，多埋在噪音之中，可以
忽略不计，故通常只须注意1H-1H之间的同
核偶合影响。
7
• 但13C-NMR谱则恰好相反。因自然丰度 比条件下两个13C相互并联的机率只有 0.11％，故13C-13C之间的同核偶合一般 可以不予考虑；而由13C-1H引起的异核 偶合影响却表现得极为突出。
35
目前在碳谱实际测定工作中，主 要是测定COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳； 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还 需测定二维核磁共振谱(2D-NMR ), 提供化合物氢核与碳核之间的相 关关系,测定细微结构。
36
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
18
三者均系采用两种特殊的脉冲系列分 别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的
13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵
敏度低的13C核上，从而大大提高13C核的 观测灵敏度。
19
DEPT谱图
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH 及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ) 的不同
•脉冲宽度 峰的特征
11
(2)噪音去偶谱简单明了，可以从各谱线的
化学位移、谱线的多少及强度等，得到很
多结构信息。但噪音去偶谱损失了碳氢偶
合信息，而且由于各谱线的NOE效应的程
度不一，不能进行碳谱的定量。
12
⑶与1H-NMR不同，13C-NMR(COM)谱上
第4章 核磁共振碳谱
NH2 2
1
2 3
δ 128.5
4
δ1 δ2 δ3 δ4
147.7 116.1 129.8 119.0
COOH
1 2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
130.9 130.1 128.4 133.3
CN
1
2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
112.5 132.0 129.0 132.8
苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律： 1、苯氢被-NH2, -OH 等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离 域到苯环的π电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增
2、偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去 偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还 留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和
3J CCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰(q)，
CH2显示三重峰(t)，CH显示二重峰(d)，季碳显示单 峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质 子数目，从而可判断各碳的类型。
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR
的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。
由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和
时，会使X原子核的谱线强度增加。 质子宽带去偶的结果
核磁碳谱出现倒峰的原因
核磁碳谱出现倒峰的原因1. 引言1.1 介绍核磁碳谱的基本原理和应用核磁共振（NMR）是一种应用广泛的分析技术，其中核磁碳谱是其中之一重要的分支。
核磁碳谱通过观察不同碳原子的化学环境来确定化合物的结构和成分。
在核磁碳谱中，每种化学环境对应一个特定的峰值，通过测量这些峰值的位置和强度可以推断出分子结构。
核磁碳谱在有机化学、药物研发、食品安全等领域具有重要的应用价值。
在有机化学领域，核磁碳谱可以帮助研究人员确定反应产物的结构，验证合成路线的正确性。
在药物研发中，核磁碳谱可以用于鉴定药物分子的结构，保证药物的纯度和质量。
在食品安全领域，核磁碳谱可以用于检测食品中残留的化学物质，确保食品的质量和安全性。
通过核磁碳谱的应用，科研人员可以更深入地了解化合物的结构和性质，为新材料的设计和合成提供重要的参考。
核磁碳谱也为各行业的质量控制和安全监测提供了一种快速准确的分析手段。
研究核磁碳谱出现倒峰的原因对于提高谱图分析的准确性和可靠性具有重要意义。
1.2 概述核磁碳谱出现倒峰的现象核磁共振碳谱（NMR）是一种常用的结构分析技术，在化学和生物领域都有广泛的应用。
核磁共振碳谱是通过测量样品中13C原子的信号来得到化合物结构信息的。
在实际的实验操作中，有时会出现所谓的“倒峰”现象，即出现峰形不正常或峰高不对称的情况。
核磁碳谱出现倒峰主要表现为谱图中的峰形不清晰、出现双峰或者峰的形状异常。
这一现象可能会给化合物结构鉴定和分析带来困难，因此了解出现倒峰的原因至关重要。
导致核磁碳谱出现倒峰的原因有多种，其中包括化合物结构的复杂性、样品纯度不高、仪器参数设置不当、溶剂效应以及样品制备过程中的问题等。
这些因素或单独或综合作用可能导致峰形不正常，需要仔细排查和分析。
在接下来的内容中，我们将详细探讨核磁碳谱出现倒峰的主要原因，并探讨解决倒峰问题的方法和措施，以帮助读者更好地理解和处理这一问题。
【可根据需要补充内容】。
2. 正文2.1 化合物结构的复杂性导致倒峰的出现化合物结构的复杂性是导致核磁碳谱出现倒峰的一个主要原因。
第八章 核磁共振碳谱
40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）。 65-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子。（氰基）碳。 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而 言，芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域：羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm ：酮，醛羰基区域。
（1） 碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，SP3杂化碳在高场，
SP2杂化碳在低场，SP杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相 差不多，屏蔽常数是SP3>SP>SP2 。
SP3
CH3
CH2
CH
SP
C CH
CC
SP2 C C
CH CH2
SP2 芳碳、取代芳碳
SP2 羰基
CX
δc: 0-70ppm δc: 70-90ppm δc: 100-150ppm δc: 120-160ppm δc: 150-220ppm
胆固醇的氢谱与碳谱Biblioteka 三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象 在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的耦合常数较大
（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H 等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J = 150 Hz. 2、几种去耦技术
例如：
核磁共振碳谱-教材
第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）13C核与1H核一样也是磁性核，具有磁共振现象，遵循相同的核磁共振基本原理。
通过磁共振技术测得的有机化合物13C核共振信号谱图称为碳谱。
碳谱与氢谱一样是有机化合物结构解析的重要手段，但碳谱更具优越性。
有机化合物的不同环境碳信号谱宽为220ppm 左右，比氢谱约大20倍。
这意味着碳谱比氢谱更能表现出分子结构的微小差异。
例如胆固醇，通过氢谱除了能确定结构中有四个角甲基和连氧碳上的H-3质子以及双键上的H-6质子外，其余多个质子环境比较近似，化学位移十分相近，相互重叠在0.5~1.5ppm之间，形成复杂的叠加信号，难以解析。
而在全氢去偶碳谱中，则给出与结构中碳原子逐一对应的27个碳信号，从而提供了结构的重要骨架信息。
由于环状和链状化合物的骨架结构是有机化学研究的核心，因此碳骨架信息对有机化合物结构解析至关重要。
3.1化学位移标量和范围和氢谱一样，碳谱的化学位移为频率轴换成的无单位标量，以δ（ppm）为单位。
13C 核化学位移的测量也同1H核一样要采用标准化合物，通常是四甲基硅烷。
3.1.1 影响化学位移的因素13C核化学位移与其在分子中的化学环境有关，影响的大小用屏蔽系数σ表示，它包括i数种因素的加和：σi= σd+ σp+σa+σmσd是13C核外围的电子在外磁场感应下产生电流，形成一个方向与外磁场对抗的局部磁场，从而产生屏蔽。
核外电荷密度越大，该抗磁项的贡献越大，即13C 核的共振峰移向高场。
σp为各向异性即非球形的局部电子流产生的去屏蔽，与电子云密度、激发能量和键级等有关。
σa是邻近基团对13C 核产生的各向异性的屏蔽或去屏蔽效应。
σm是介质的屏蔽效应。
总之，除测试溶剂外，13C核化学位移主要与核外电子云密度有关。
具体来说，有机化合物中各类13C核的化学位移主要受下列因素影响：（1）杂化方式：sp3杂化的13C核信号出现在较高场，δC在0~100之间，sp2杂化13C 核信号出现在较低场，δC在100~200之间，sp杂化13C核信号的化学位移介于sp2和sp杂化13C信号之间，在δC70~130之间。