江南大学801生物化学课件总结2----糖化学

第三章糖类化合物Carbohydrates①糖类化合物主要由 C 、H 、 O 三种元素构成②分子通式formula ： Cn(H 2O)n H-C-OH ←碳水化合物③ 糖类化合物包含：单糖、单糖衍生物、单糖聚合物（寡糖、多糖）、联合糖④ 糖类的主要生物功能⑴ 糖是生物体主要的能源物质⑵ 糖是生物体合成其余化合物的基本碳源⑶ 糖能够作为生物体的构造物质⑷ 联合糖拥有细胞辨别、免疫、信号传导等生理活性功能第一节单糖的构造和性质the Structures and Characteristics of Monosaccharides①定义：单糖是多羟基醛polyhydroxyl aldehyde或多羟基酮polyhydroxyl ketone 。

② 特色：⑴单糖不可以被水解成更简单的糖；⑵ 单糖是结晶形固体，能溶于水，拥有甜味；⑶ 自然界中存在最多、最广泛的单糖为己糖和戊糖。

※己糖分子式为C6H 12O6，重要的己糖有葡萄糖、果糖等；※戊糖分子式为C5H 10O5，重要的戊糖有核糖。

一、单糖的分子构造Molecular Structure1、单糖的分类Classification⑴ 依据单糖上功能基团的性质功能基团为醛基→醛糖aldose H-CO-(CHOH) n-2-CH 2OH功能基团为酮基→酮糖ketose CH 2OH-CO-(CHOH) n-3-CH 2OH醛糖Aldoses ： have an aldehyde group at one end.如： D-glu酮糖 Ketoses ： have a ketone group usually at C2. 如： D-fru⑵ 依据单糖中碳原子的数量：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖triose tetrose pentose hexose heptoseH OCH C OHHO C HH C OHH C OHCH 2OHD-glucoseCH 2OHC OHO C HH C OHH C OHCH 2OHD-fructose⑶ 依据功能基团和碳原子数量：己醛糖aldohexose、戊酮糖 ketopentose2、单糖的构造（能够用以下几个层次表示：）CHO链式—开链构造对应：构型因由：最远端 C*H C OH因由：半缩醛 C*环状—环状构造对应：异头物CH 2OH 环状透视式对应：吡喃、呋喃型D-glyceraldehyde 构象式对应：椅式、船式⑴ 单糖的开链构造及构型the open-chain structure and configuration CHO1）单糖的开链构造及不对称碳原子asymmetric carbon atom H C OH单糖的不对称碳原子 asymmetric carbon atom of monosaccharidesCH 2OHD-glyceraldehyde2）单糖的立体异构体Stereoisomers①原由：单糖分子中含有不对称碳原子C*②结果：→单糖是手性分子chiral molecule→单糖拥有立体异构体stereoisomersmCHOHO C HCH 2OH L-glyceraldehydeCHOHO C HCH 2OH L-glyceraldehyde差向异构体（ epimers） : 葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，仅一个不对称 C 原子构型有所不一样，这种非对映体异构物称为差向异构体3）单糖的构型Configuration①构型 :是手性分子因为不对称碳原子上各原子或原子团的空间排布关系所形成的立体化学构造形式。

② 单糖的构型一般以甘油醛作为标准③单糖分子中最远端C* 上羟基的方向决定单糖的构型羟基在右侧者为D- 型 ;羟基在左侧者为L- 型 .④某个单糖的D- 型与 L- 型为一对镜像异构体⑤ 当手性分子从一种构型变为另一种构型时，需要经过共价键的断裂与重生形成4）单糖的旋光异构体optical isomers① 旋光异构现象：凡能使“平面偏振光”发生旋转的物质，称为旋光活性物质，此现象称为旋光异构现象。

②旋光异构体即立体异构体，旋光方向由各C* 构型决定。

③产生原由：一种化合物的D-型和 L- 型异构体的旋光方向不一样→旋光异构体右旋 +：使偏振光polarized light 平面发生顺时针方向偏转左旋 -：使偏振光平面发生逆时针方向偏转※D-、 L- 型与 +、 -型没有联系3．单糖的环状构造------Fischer投影式1）单糖的环状构造Ring Structures① 产生原由：单糖的醛基、酮基与分子内的羟基形成环状半缩醛/半缩酮构造hemiacetal/hemiketal②Hemiacetal & hemiketal formationAn aldehyde can react with an alcohol to form a hemiacetal.A ketone can react with an alcohol to form a hemiketal.H HC O+R'O H R'O C O HR Raldehyde alcohol hemiacetalR RC O+"R O H"R O C O HR'R'ketone alcohol hemiketal2）α -、β -型异头物anomers①产生原由：单糖形成环状半缩醛/半缩酮构造anomeric C1②结果：→ 羰基碳原子变为不对称碳原子----异头碳原子→产生两种差向异构体——异头物anomer③产物：α -型异头物：异头碳羟基与C n-1*-OH 在同侧β -型异头物：异头碳羟基与C n-1*-OH 在相反侧3）单糖的变旋现象mutarotation①产生原由：在溶液中α -型与β -型可经过开链构造互相转变→表现出变旋现象4）吡喃糖pyranose 和呋喃糖furanose4．单糖的环状透视式1）单糖的δ -氧环式Hexoses and pentoses can cyclize as thealdehyde or ketone reacts with a distal OH.2）单糖的哈沃斯式构造Haworth Projections①葡萄糖分子环状构造学说1893 年由 Fischer 正式提出② 1926 年 Haworth 提出用透视式表达糖的环状构造③ 透视式中省略了构成环的碳原子，原向右的羟基处于平面下，向左羟基处于平面上；透视式中， D、 L 和α、β确实定分别是以C5 上羟甲基和C1 半缩醛羟基在含氧环上的排布而确立的。

④举例：葡萄糖的哈沃斯式构造 1 CHOH C OH2解析： Glucose forms an intra-molecular hemiacetal, as the C1 aldehyde & C5 OH react, to form a 6-member pyranose ring, named after pyran.α-D- 吡喃葡萄糖：α -D-glucopyranoseβ -D- 吡喃葡萄糖：β -D-glucopyranoseHO C H D -glucose3(linear form)H C OH4H C OH5CH2 OH66CH 2OH6CH 2OHH5O H H5O OHH H4H14H1 OH OHOH32OH OH32HH OH H OH果糖的哈沃斯式构造分析： Fructose forms either:a 6-member pyranose ring, by reaction of the C2 keto group with the OH on C6,a 5-member furanose ring, by reaction of the C2 keto group with the OH on C5.-D -glucose- D -glucose1 CH2 OH2COHO 3CH2 C6O1CH 2OHHOHH4COH5H HO2H 5COH H43OH CH2 OH OH H6D -fructose (linear)- D -fructofuranose5．单糖的构象式Conformation chair or boat confirguration※ 构象：指一个分子中，共价键构造不变，仅由单键四周的原子旋转所产生的空间排布。

吡喃型己糖与环己烷相像，主要以椅式构象存在。

二、单糖的性质1．物理性质① 溶解度：单糖易溶于水，不溶于多半有机溶剂② 甜度：单糖甜度各不同样③ 旋光度和比旋光度⑴ 单糖分子有不对称碳原子→其溶液拥有旋光性⑵ 旋光性：某物质使偏振光平面发生偏转的性质⑶ 经过电气石棱镜的光为偏振光，可用旋光仪检查偏振光。

⑷比旋光度［α］ Dt= α× 100／ L × c，在必定条件下是常数⑸ 跟据比旋光度可鉴识糖的纯度或计算糖液的浓度。

2．化学性质1）氧化反响（复原性）A、醛糖的三种氧化方式（见右图）B、酮糖的氧化方式弱氧化剂溴水不可以使酮糖氧化，由此可划分醛糖、酮糖强氧化剂使酮糖在羰基处断裂，生成两种酸（见右图）C、复原糖在碱性条件下的氧化复原反响① 特色：单糖分子中含有醛基或酮基，拥有复原性，所以是复原糖。

复原糖在碱性溶液中的氧化复原反响常被用作糖类定性及定量的依照，如菲林反响和本尼迪克特反响。

② 原理：在碱性条件下，复原糖的醛基或酮基可转变为特别活跃的烯醇式构造，具复原性，能使金属离子复原，自己则被氧化成糖酸及其余产物。

③构成： Benedict 试剂由 CuSO4 和 Na2CO3+ 柠檬酸构成斐林 Fehling 试剂由 CuSO4 和 NaOH+ 酒石酸钾钠构成2）复原反响单糖分子的游离羰基被复原后生成糖醇------ 多羟基醇3）碱性条件下的异构反响在弱碱或酶作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖可经过烯二醇中间产物互相转变。

4）强酸性条件下的脱水作用：在强酸作用下，单糖受热脱水生成糠醛或糠醛衍生物，这种物质可与某些酚类作用生成有色缩合物，所以可用于糖的定性、定量。

5）酯化反响及成醚反响单糖的醇羟基和半缩醛羟基可与酸形成酯。

单糖的磷酸酯是重要的代谢物质。

单糖的硫酸酯在结缔组织的蛋白聚糖中含量丰富。

单糖的醇羟基和半缩醛羟基在甲基亚磺酰甲基钠SMSM 存在下可与碘甲烷形成甲醚衍生物。

6）糖苷形成反响A 、 -C-O- 糖苷键：⑴形成：半缩醛羟基与醇或酚的羟基脱水缩合生成的缩醛化合物为糖苷，重生成的-C-O-氧桥键为-C-O-糖苷键。

⑵种类：糖苷有α与β两种。

糖苷酶对α-或β -糖苷的作用是有选择性的。