硅中杂质的检测

8．1．2 硅中氧的测量

硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700℃左右，硅中的氧和石墨反应产生CO

气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方法仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到1×1016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是由于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。

当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(400～4000cm-1)，由于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如图8．6所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是Si—O—Si的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：

其中，C为转换系数，αmax为最大吸收系数。

自Kaiser和Keck[22]首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm-1吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用4．81[23]，以后更改为2．45[24]，德国的DIN标准也是采用2．45[25]，H本的JEIDA则采用3．01[26]，我国国标采用的转换系数是3．1。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室对此转换系数进行了精确测量，建议其为3．14±0．09，具有可靠性[27]。目前，美国的ASTM标准也已应用3．14作为测量间隙氧的红外吸收转换系数[28]。

吸收系数αmax是由1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：

T min是1107cm-1处的透射率，T max是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)[29]。

影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的[30,31]。因此，样品要经过双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在0．2Ω·cm以上，而N型样品的电阻率则应在1．0Ω·cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法[32,33]。另外，在红外光射入硅样品时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。

硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀[34,35]。

8．2．2 硅中碳的测量

硅中替位碳的测量手段基本和氧的测量一样，常规方法是红外光谱法。和替位碳相联系的红外

吸收峰在室温下位于607cm-1处，在此光谱范围硅晶格的吸收很强烈，因此，在测量硅中碳浓度时一定要用无碳的硅标样仔细去除晶格吸收的影响。

红外光谱测量碳浓度的步骤和测量氧相同，事实上人们常常在同一实验中同时测量氧和碳的

浓度，碳浓度计算的转换因子一般采用1．0[147,148]。

8．3．2 硅中氮的测量

和氧的测量一样，硅中氮的测量可以用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法[178,182,183]。这两种方法精度高，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵，操作复杂，在常规分析中很少应用，它们的探测极限约为3×1014cm-3。

红外光谱法是硅中氮的测量的常用方法[171,183-184]，这种方法测量的是硅中氮对的浓度，而不是氮的所有总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光谱就不能测量其浓度。在区熔硅中，红外光谱检测出的氮浓度和用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的结果几乎一样，说明氮在区熔硅

中基本以氮对的形式出现；而在直拉单晶硅中，红外测量出的氮浓度一般要比带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的低一点，这相差的氮浓度是由于氮和氧的作用。在红外光谱中，963cm-1和766cm-1吸收峰被认为和硅中氮相关，如图8．19所示。963cm-1吸收峰被用来计算硅中氮的浓

度，其测量和硅中间隙氧的红外测量方法相同，只是转换因子不同。计算公式为：

α是963cm-1吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为5×1014cm-3。

当氮处于硅晶格的替位位置，或处于替位位置的氮和其他缺陷结合，组成复合体时，具有电活性，可以被电子顺磁共振[174,185,186]、电子自旋共振[187]、荧光光谱[188]和深能级瞬态谱[189]等仪器所探测。因为处于替位态的氮原子浓度极低，所以，对硅材料的性能几乎没有影响。

8．4 硅中的氢

相对于硅中的氧和碳杂质而言，硅晶体中的氢的研究则较少。在早期的区熔硅单晶生长时在保护气氛中掺入氢气发现能够抑制微缺陷的产生，引起了人们对于硅中的氢杂质的兴趣。70年代，研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近十多年来，人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体，能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性，对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用，特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很大的改善，因此，在这方面的研究进展大大加快，成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个活跃分支。本节主要介绍硅中氢杂质的基本性质，

氧杂质和氧的作用，以及氢原子对其他杂质和缺陷的电学性能的影响。

8．4．1 硅中氢的基本性质

除了区熔硅单晶生长时可以有意地引入氢以外，氢基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的。氢是硅单晶中最普通的杂质之一，可以通过硅晶体在氢气或含氢气氛中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明，当硅单晶在低温450℃左右热退火时，如果是在水汽或含氢气体或空气中进行，氢原子就可能进入硅晶体[226]。一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合体的形式存在。在低温液氮或液氦温度，硅中的氢原子