含苯酚危险废物的改进型Fenton氧化处理研究_侯晨晨

第4卷 第6期环境工程学报V o l .4,N o.62010年6月Ch i n ese Jour nal of Env iron m enta lEng ineeri n gJ un.2010含苯酚危险废物的改进型Fenton氧化处理研究侯晨晨 刘建国*苏肇基 刘 娟 金宜英(清华大学环境科学与工程系,北京100084)摘 要 建立以EDTA 钠铁作为催化剂的改进型F enton 氧化体系,研究改进型Fenton 氧化处理含高浓度苯酚危险废物的影响因素、处理效果和控制参数。

研究结果表明,针对含苯酚污染土壤的自配样,当EDTA 钠铁投加量为2L mo l/g ,15%H 2O 2投加量为011mL /g ,体系含水率为33%左右,反应时间60m i n 时,苯酚(含量为2m g /g )的氧化降解率可达90%以上,反应后的体系p H 约为5.7,便于直接进行固化稳定化等后续处理。

该处理过程较传统型F enton 体系温和、安全,且适用于中性p H 的体系,可应用于高苯酚含量且以固相无机质为主体的危险废物的快速应急处理。

关键词 固体废物处理 F enton 试剂 EDTA 钠铁 苯酚 危险废物中图分类号 X705 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2010)06-1405-04D econta m i nati on of hazardous waste contai ni ng phenolby modified Fenton reagentH ou Chenchen L iu Jianguo Su Zhao ji Liu Juan Jin Y iying(D epart m en t of Env i ronment S ci en ce and Eng i neeri ng ,T si nghua Un i versit y ,B eiji ng 100084,Ch i na)Abst ract A m odified Fenton reagen t syste m w as founded w ith sod i u m ir on EDTA as a catalyzer ,and i n fl u -encing factors ,effects and control para m eters of deconta m i n ation o f so il containing pheno l by t h is modified Fen -ton reagentw ere stud ied .The resu lts sho w ed that the re m ova l effic i e ncy of pheno l (i n itia l content is 2m g /g)insoil w as over 90%under opti m al operating conditi o ns :30%H 2O 2of 0105m g /g ,sodium iron EDTA of 2L mo l/g ,syste m m o i s ture content of 33%,and reaction ti m e o f 1h .The endi n g p H val u e of so il w as about 5170.Itm akes the later treat m en tm uch easier .The pr ocess could ox i d ize high content of pheno l contained in hazardousw aste quick l y ,safe ly and efficientl y .K ey w ords so li d w aste trea t m en;t Fen ton reagen;t sod i u m iron EDTA;pheno;l so i;l hazardous w aste 基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2006AA06Z370)收稿日期:2009-06-30;修订日期:2009-07-21作者简介:侯晨晨(1984~),女,硕士研究生,主要从事含毒性有机物危险废物应急处理研究工作。

E-m ai:l houch enchen@yahoo .cn*通讯联系人,E-m ai:l j gli u@ts i nghua .edu .cn含苯酚危险废物是我国5国家危险废物名录6(2008年8月1日起施行)中一类重要的危险废物,主要产生于基础化学原料制造和炼焦行业以及苯酚物料存储和运输过程中的事故性泄漏。

苯酚含量较低的危险废物可以采用生物方法进行有效处理[1],但是当苯酚含量较高时,传统的生物处理方法难以奏效,而化学氧化技术则具有独特的优势。

Fenton 试剂是一种常用的氧化剂,具有较强的氧化能力,且反应迅速,无二次污染,常用于高浓度有机废水处理[2,3],亦可用于苯酚污染土壤等以固相无机质为主体的危险废物的处理。

但是传统的Fenton 试剂仅在酸性环境下具备较强的氧化能力[4],而固相无机质p H 多为中性或偏碱性。

如果将系统的p H 调至酸性再进行氧化处理,处理成本和工艺复杂性将大大增加。

同时,传统型Fenton 试剂反应迅速激烈,在危险废物处理中可能因传热传质受固相所限,导致反应不完全或造成爆炸等安全问题。

近年来,有研究利用螯合铁做催化剂,对该类改进型Fenton 试剂在处理有机物污染的应用方面进行了不少研究。

EDTA 的金属螯合物可以在中性条件下具备较高的溶解度,而EDTA 钠铁的引入不会对待处理的危险废物体系带来新的污染[5]。

本研究采用EDTA 钠铁替代传统型Fenton 试剂中的Fe 2+,构建可在中性条件下保持较强氧化能力的温和的改进型Fen ton 试剂,并以模拟苯酚污染土壤为对象,研究改进型Fenton 试剂氧化处理含苯环境工程学报第4卷酚危险废物的影响因素、处理效果和控制参数。

1 实验部分111 试剂和仪器11111 试 剂苯酚、H 2O 2(30%)、EDTA 钠铁、FeSO 4#7H 2O 、正己烷、丙酮和无水硫酸镁等,分析纯。

11112 仪 器UV-757紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、H J -6型加热磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)、KQ-500B 超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)以及特制含毒性有机物的固体废物氧化处理装置。

112 实验方法11211 模拟危险废物样品的制备本研究所用土壤采自清华大学主楼北花园,为亚砂土。

采集后的土壤处理经105e 烘干后过2mm 筛,备用。

研究中将014g 苯酚溶于适量丙酮中,均匀添加到200g 土壤中,充分混合后,铺平静置于通风橱内48h ,待丙酮完全挥发后保存于棕色试剂瓶中待用。

每次试验前取适量样品进行苯酚浓度的标定,具体方法见1.213。

11212 改进型Fenton 试剂降解苯酚的实验方法本研究采用特制含毒性有机物的固体废物氧化处理装置。

该反应器有效容积为3L ,同时满足液态氧化剂和气态氧化剂的反应需求,带有p H 电极、温度电极,能够在线监测体系温度和p H,其基本结构见图1。

该反应器能够使得反应物同氧化剂均匀混合,大大提高了氧化处理过程的安全性和处理效率,同时密闭的设计最大限度地减少了挥发性有机物气体的二次污染。

具体实验方法为,取1000g 模拟土样于反应器内,添加一定量EDTA 钠铁、H 2O,图1 特制反应器结构示意图F i g 11 Sche m atic d i ag ra m o f specia lly designed reac t o r安装好电极,开启涡轮搅拌桨后用自带蠕动泵加入适量的H 2O 2,一定时间后从取样口取出适量混合物进行分析。

11213 苯酚含量测定产物中的苯酚使用丙酮-正己烷混合萃取,并使用分光光度计于21118nm 波长下测定残余苯酚的吸光度。

土样中苯酚的萃取步骤为:取1g 左右混合物于10mL 离心管中,依次加入1滴6m o l/L 硫酸和饱和食盐水溶液,再加入5mL 丙酮-正己烷混合溶剂,最后放入足量的无水硫酸镁[6,7]。

样品混匀后置于超声波中10m i n 后,离心,取上清液进行分析。

2 结果与讨论211 体系含水率对苯酚降解率的影响体系含水率对样品中所含苯酚的氧化处理效果影响非常显著。

含水率较高时,体系中氧化剂和土样能够更加充分地混合,反应接触面积增大,有利于降解。

在苯酚初始浓度为2m g /g ,EDTA 钠铁投加量为2L m o l/g ,15%H 2O 2投加量为0115~0125mL /g 条件下,不同含水率对苯酚去除率的影响如图2所示。

研究表明,体系含水率在33%时,苯酚的氧化去除率可达90%;而当体系含水率降至23%时,苯酚的氧化去除率则只能达到50%~70%(结果见图2)。

同时,当含水率较低时,随H 2O 2投加量的增加,苯酚的去除率出现降低的情况。

这可能与含水率较低时体系流动性较差,氧化剂扩散缓慢,无效分解过多有关。

体系中含水率的大小对苯酚的降解率有非常大的限制,含水率一定的情况下,即使提高H 2O 2的投加量,对苯酚降解率的影响效果也不明显。

但是含水率过高时,可能增加后续处理的复杂程度及成本,因此改进型Fenton 试剂对含苯酚污染以固相无机质为主体的危险废物的最佳含水率选择为33%。

图2 体系含水率对苯酚的氧化去除率的影响F i g .2 Infl uence o f syste m mo ist ure con tenton remova l effic i ency o f pheno l1406第4期侯晨晨等:含苯酚危险废物的改进型F enton 氧化处理研究212 反应时间对苯酚降解率的影响不同含水率条件下,反应时间对苯酚氧化效果的影响不同。

苯酚初始浓度为2m g /g ,15%H 2O 2投加量为011mL /g 、EDTA 钠铁投加量为2L mo l/g ,体系中含水率分别为33%和40%,反应时间对苯酚降解率的影响如图3所示。

由图3可以看出,体系含水率分别为33%和40%的条件下,反应时间分别超过50m i n 和60m i n 后,苯酚的降解率趋于稳定,因此可以确定改进型Fenton 试剂对苯酚的最佳处理时间为50~60m i n 。

同时也可以看出,含水率的高低影响了降解达到平衡的速度。

这是因为含水率的高低直接影响了氧化剂在体系中的扩散速率。

体系含水率越高,反应器内混合物的流动性越强,越有利于搅拌和氧化剂的扩散,从而反应平衡的越快。