水泥窑尾烟气SCR脱硝技术

一刖吕 2015年全国氮氧化物排放量1851.9万吨，其中，水泥排放氮氧化物 约占全国排放总量的10%，仅次于火电和机动车行业，位居第三。 2016 W底，国务院印发《“十三五”节能减排综合工作方案》，提 出到2020年氮氧化物排放总量比2015年下降15%以上的主要目 标。《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013 )要求氮氧化物 排放限值400 mg/Nm3，重点地区320 mg/Nm3 ；在氮氧化物排放要求 日趋严格背景下，2017年5月，江苏省环保厅《矢于开展全省非电 行业氮氧化物深度减排的通知》要求，水泥行业2019年6月1日前 氮氧化物排放不高于100 mg/Nm3 ； 2018年9月，《唐L1I市生态环境 深度整治攻坚月行动方案》提出氮氧化物排放浓度不高于50 mg/Nm3。

现行的脱硝技术大体分为氧化法脱硝和催化还原法脱硝。氧化法脫硝 采用强氧化剂，如臭氧、亚氯酸钠等强氧化剂，把 NOx氧化 成高价氮氧化物，然后通过水或者碱液体进行吸收，但是存在耗电 高、二次污染物废水排放问题。催化还原法，一般指 SCR法， 因其无二次污染排放问题，脫硝效率高，可以实现超净排放，运行可靠 稳定、适应负荷波动等优点，广泛的应用在各个工矿企业中。SCR 脱硝技术作为全世界应用最广泛高效的氮氧化物脫除技术，符合水泥行 业日趋严格的氮氧化物排放要求，是一种理想的 水泥窑脱硝技术。研究高效水泥窑SCR脱硝技术，具有现实意义。

二水泥窑尾烟气特点 (1 ) NOx 含量高，为 300-1300mg/Nm。3 (2) 湿度大，水含量8-16% ；水蒸气露点一般为45~55°C。 (3) 粉尘含量高，烟尘浓度达60-120 g/Nm3，并含有碱土金属 氧化 物等腐蚀性成分。

(4) 粉尘粒径小(小于10ym的颗粒约占75-90%)、比电阻高， 除尘难度大。

(5) 粉尘中碱金属氧化物含量高。 以上这些烟气特点均增加了脫硝的难度和投资成本。 表1某水泥窑尾飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分对比 三水泥窑尾烟气SCR脱硝难点 目前'国外有一些水泥生产线SCR运行案例，但未见其长期稳定运行 且各项指标满意、完全可推广的技术案例报导，其主要原因是，水泥 生产工艺的高效脫硝技术路线尚达不到电厂燃煤锅炉脫硝技术的成熟度 和可靠度。自2018年起，国内有几个水泥窑SCR脫硝工程陆续开始 建设，但到目前为止还没有长期稳定运行的报导，几个项目中投运时间 较长的已经暴露出催化剂堵塞问题。水泥窑尾预热器出来的烟气中粉尘 含量高达 60-120 g/Nm3，且 存在大量的碱土金属CaO，通过催化剂时，有堵塞催化剂的风险，易 加快催化剂的磨损，同时催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会逐 渐失活，这是水泥窑尾烟气SCR脫硝必须要解决的难点。造成催化剂 失活的几种可能原因是：

(1) 氧化钙造成微孔的堵塞 水泥窑尾飞灰中CaO含量高，粘性大；且飞灰粒径小，大部分在 10gm以下。飞灰与催化剂接触时极易吸附在催化剂表面堵塞催化剂微 孔，造成催化剂活性下降。但是CaO在飞灰中相对其他成分与催化 剂组分的亲和性不是特别突出，并不是特别容易扩散进入催化剂中的 组分。此外，相对化学作用，物理作用一般是可逆 的。通过周期性的吹 灰可以将沉积在催化剂表面的飞灰及时去除，故CaO对催化剂微孔的 堵塞一般不是活性下降的主要原因。

2)氧化钙的碱性造成催化剂酸性下降 由于CaO自身是含有碱性的物质，而目前使用的 V2O5基催化剂 中的活性位是酸性的，沉积在催化剂表面的CaO会中和催化剂表面的 酸位，阻断催化反应的发生。水泥窑尾飞灰浓度高、飞灰 中含钙量高， CaO的碱性对催化剂的影响应引起重视。

(3)生成的CaSO4引起活性下降 由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO3反应生成的CaSO4、 而造成催化剂微孔的堵塞是催化剂性能下降的主要原因。 CaO中 毒机理包括四个步骤。

步骤1 - CaO附着到催化剂表面上的宏观孔中。 步骤2 - SO3渗漏CaO颗粒周围的气膜。 步骤3 - SO3扩散到CaO颗粒中。 步骤4 -随着SO3向CaO颗粒中扩散到，它与CaO反应，生成 CaSO4。

在CaO中毒过程中，CaO首先在催化剂表面沉积，沉积速度相对较 慢。沉积在催化剂表面的CaO与烟气中SO3的反应属于气固反 应，

由于在催化剂表面有活性物质催化氧化 SO2生成SO3，SO3 浓度相对较高，反应速度为快速反应。快速反应生成的CaSO4的体 积会膨胀14%左右，会遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应 物在催化剂微孔结构内的扩散。在CaO中毒机理中，其中CaO的沉 积速度相对较慢，是控制矢键，降低CaO在催化剂表面的沉积量是 减缓催化剂中毒的有效手段。

四水泥窑尾烟气SCR脱硝技术路线针对水泥窑尾烟气可进行的SCR 脫硝的三个位置如下图所示，分别是预热器出口的310~450°C的中高 温烟气，余热锅炉出口的200-210°C的中低温烟气和窑尾除尘器出口的 70~120°C低温排放 尾气。 图1水泥窑烟气SCR脫硝位置示意图 4.1中温脫硝技术路线 310~450°C温度区间脱硝，脱硝活性高，催化剂用量少，无需加热再生 设备，运行成本彳氐，可实现长期稳定可靠运行。水泥窑炉 的窑尾出口烟 气温度约310~450°C，是最佳SCR脫硝温度反应区，但是该处粉尘 含量高、碱金属含量高，会导致催化剂碱中毒和堵塞，影响中高温

SCR脱硝剂的使用寿命，因此需要将烟气除尘后再送入SCR反应 器。“高温除尘+中温SCR脫硝”的工艺路线无需额外补能就可以 实现长期稳定运行，使水泥生产中的除尘脱硝工艺具备高效减排、节 能节材的明显优势。

4.2中低温脱硝技术路线 200~210°C温度段脱硝，催化剂活性较低，用量较大，且这个温度段是 硫鞍生成的最佳温度段。烟气中SO3与NH3反应生成硫鞍 副产物， 易糊堵催化剂，引起催化剂失活，且硫鞍粘性大，难以使用吹灰器吹 掉。因此，需要采用增设加热再生装置的方式，不定期将烟气加热到 350°C来缓解硫鞍对催化剂的影响。但是这样增加了系统的复杂性，且 对后续风机及设备提出了新的要求。 4.3低温脫硝技术路线 70~120°C的脫硝催化剂国内外报道的应用很少，成功应用案例也很 少，目前国内的低温催化剂起活温度一般N 150°C。在70~120°C温度 区间，催化剂活F生很低，催化剂使用量大，价格昂贵，工程造价高。 在此温度下烟气成分对活性有很大影响，需要烟气几乎无尘，SO2 含量小于10mg/Nm3，水含量也很少。目前水泥行业烟 气中的水含量 较高，达到8-16%，低温下水对催化剂活性影响非常大，H2O会和

反应物NH3抢夺催化剂表面的活性位，导致催化剂迅速失活，尤其当 水含量＞10%，尤为明显。同时烟气中也有少 量硫和碱金属，运行中 长期累积在催化剂表面，极易导致催化剂失活。

在70~120°C温度段和200-210°C温度段进行脫硝，如果采用“热 风 炉+GGH”的工艺，将烟气加热到250〜280°C，再进行SCR脫硝， 虽然脫硝效率可以得到保证，但是水泥窑烟气量大，不仅设备的投资 费用很高，而且加热烟气所消耗的燃料量也相当巨大，运行成本也非 常咼° 五华电光大水泥烟气脫硝用催化剂 北京华电光大环境股份有限公司依托华北电力大学，组建了自己的研 发生产团队，脫硝催化剂具有完全自主知识产权。在对水泥 窑尾烟气 脱硝技术充分论证、广泛调研的基础上，结合自身技术优势，华电 光大研发出适用于水泥窑尾烟气的脫硝催化剂。该催化剂主要有以下 特点：

5.1抗堵灰能力强华电光大水泥烟气脫硝用催化剂为板式催化剂。板 式催化剂的源初设计就是为了满足高灰的烟气的脫硝而诞生和发展起来 的。板式催化剂相对于蜂窝催化剂具有节距大，孔道角落少，不易 形成低流速区等特点，能有效避免飞灰的堆积・堵塞催化剂孔道。同 时，板式脫硝催化剂以金属钢网为基材，具有柔性结构，烟气流 过板式 催化剂时/催化剂单板在烟气中不停振动，使飞灰难以附着于催化剂 表面。此外，华电光大充分发挥自主产权优势，通过 以下方式优化提高

了脱硝催化剂的抗堵灰能力，具体如下:

图2华电光大板式脱硝催化剂 (1 )根据设计条件合理选择催化剂。水泥窑尾灰分粒径小，而且碱土 金属含量高，导致灰分有粘性，催化剂孔道容易积灰，因此在催化剂选 型时采用的是间距＞6mm，开孔率不低于88%的板式催化剂，并在 催化剂模块的顶部加装滤灰网板，避免烟气的大颗粒(爆米花)飞灰 进入催化剂通道内造成催化剂的堵塞。 (2) 华电光大所用不锈钢网板全部为自己设计生产，经过反复实验， 有效降低了不锈钢网板的原始厚度，可在不减少涂敷的物料厚度的同 时有效控制产品厚度。因为催化剂壁厚相对减薄，催化剂的柔韧度提 升，烟气衽通过催化剂孔道时，会强化催化剂自抖动能力，从而避免 了飞灰在催化剂表面的沉积和堵塞催化剂的问题。

(3) 华电光大生产的催化剂采用辗面特殊处理工艺增加辗压力，大幅 提高泥料在不锈钢网板上的粘附性能，提高催化剂的致密度。同时通 过调整涂覆工艺，控制催化剂表面光滑度，减少摩擦系数，可以使飞 灰不易附着在催化剂表面。

(4) 由于催化剂堵塞和磨损经常同时发生，华电光大根据客户 灰分情 况调整优化生产工艺，增强其耐磨性能。我公司的板式脫硝催化剂经

过西安热工院的检测，剥落率仅为 0.26% /磨损率为 0.016%/kg。催化剂已经过多个项目的验证，耐磨损性能极强。

另外，板式催化剂与常见的蜂窝催化剂相比，比表面积偏小，所用体积 量偏大10%-20%。但在水泥行业却不存在这样的问题。目前，水泥行 业普