我国可降解聚酯用稀土催化剂研究进展
生物基可降解塑料物理改性研究进展
2021.33(1) MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS20212观代更护Ailfl些物 世r 降解型料物理改研究进展孙浩程I 崔玉磊2王宜迪I 回军I（1.中国石油化丄股份有限公司大连石油化工研究院.辽宁大连116000；2.中国石油化丄股份有限公司胜利油出分公司胜利采油厂•山东东营257000）摘要：综述了可降解塑料的概念、发展及分类，重点介绍了近年來国内外具冇代表性的聚乳酸、聚用基脂肪酸酯两种生物 基可降解塑料物理改性的研究进展，针对改性中存在降解机理不明确、忽略新材料的全生命周期仔理等问题进行了分析•并 对其未来的应用作出了展望。
关键词：生物基可隆解塑料聚乳酸聚轻基脂肪酸酯物理改性DOI ：10. 19690/j.issnl004-3055. 20200166Research Progress on Physical Modification ofBio-Based Degradable PlasticsSun Haocheng 1 Cui Yulei' Wang Yidi 1 Hui Jur?(1.Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ,SINOPEC »Dalian , Liaoning , 116000 ； 2,Shengli Oil Production Plant ,Shengli Oilfield ♦SINOPEC ,Dongying ,Shandong , 257000)Abstract : The concept , development and classification of degradable plastics werereviewed. The research progress of the physical modification of two kinds of bio-based biodegradable plastics at home and abroad in recent year including polylactic acid andpolyhydroxyalkanoate was mainly introduced. The problems existing in the modification , such as the unclear degradation mechanism and the neglect of the whole life cyclemanagement of new materials, were analyzed , and their future development andapplication were prospected.Key words : bio-based degradable plastics ； polylactic acid ； polyhydroxyalkanoate ； physical modification近年来，人们对塑料污染的关注日益增加，对 环境危害的认识逐渐加深。
(PBAT)生物降解性和毒理性研究进展
第34卷第5期
2021-09聚酯工业
Polyester Industry
Vol. 34 No. 5
Sep.2021
doi： 10.3969/j. issn. 1008-8261.2021.05.004
（PBAT）
生物降解性和毒理性研究进展
郭佳（新疆蓝山屯河科技股份有限公司，新疆昌吉
831100）
摘要:聚合物工业的蓬勃发展为人类的物质生活提供了很多便利的同时，也造成了严重的环境污染和生态破坏。生物可降 解材料是解决这一问题的很好选择，其生物降解产物对环境是否有影响备曼关注。聚己二酸对苯二甲酸丁二烯醋
（
PBAT
）
是一种性能优良的石化基可生物降解高分子材料，生物降解性和毒理性研究表明该聚合物对环境和生态友好
，
可在食品包
装工业、垃圾袋、购物袋、保鲜膜、地膜等领域取代非生物降解聚合物。
关键词:PBAT
；
降解性能;毒理性;抗菌
中图分类号:TQ323.41 文献标识码:A 文章编号：1008-8261（2021 ）05-0016-04
0前言
聚合物工业的蓬勃发展为人类的物质生活提供 了很多便利。但传统聚酯如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、聚氯乙烯
，由于其不可降解性，给环境和生态造 成了严重的污染，因此引起了人们对聚合物废料处 理的关注⑷。因回收再利用成本高,技术不成熟等 问题，目前废弃料的处理主要以填埋和焚烧为主，而 这2种处理方法会产生新的有害物质。基于此，寻 求可持续发展的绿色节能生物降解材料已成为当今 全球的一个重要课题也。生物可降解高分子材料 （BPMs）根据原材料的不同，可分为可再生高分子材 料和石化高分子材料。聚己二酸对苯二甲酸丁二烯 酯（PBAT）是一种石化基芳香脂肪族共聚酯,具有 良好亲水性和加工性能，物理力学性能与聚乙烯相 近。在肥沃土壤中自然存在的酶的帮助下,几周内 就能完全降解。这些特性使其成为一种优秀的环保 聚合物，可在食品包装工业、垃圾袋、购物袋、保鲜 膜、地膜等领域取代非生物降解聚合物⑶。本文主 要介绍了 PBAT生物可降解聚酯的生物降解性和毒 理性方面的研究工作。1实验室降解PBAT研究工作扩链剂是一种聚酯生产加工过程中常用的添加 剂，用于提高聚酯产品的力学性能和工艺性能。 Paula等人研究了添加扩链剂的聚己二酸丁二醇-对 苯二甲酸二丁酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）的共聚物 在受控实验室条件下土壤中的生物降解行为。从分 子质量和拨基指数的变化可以看出，扩链剂对PBAT和共聚物的降解有较强的影响，减缓了降解 过程，且共混物的降解过程非常复杂。可能是2方 面原因：1）共聚物的结晶度和形态影响了生物降解 过程;2）扩链剂的官能团与聚合物降解过程中生成 的官能团发生反应，并与分子质量降低反应产生竞
生物可降解PBAT_的合成方法与结构特性及降解机理
有机金属化合物作为缩聚催化剂的条件下进行酯
是在催化剂作用下,经体系内酯化或酯交换反应
化,然后在高温、高真空条件下经缩聚反应制得
PBA 进行酯交换。 该方法的优点是制备得到的
工艺流程短、生产效率高、化学反应时间短等优
得到 PBT 预聚体, 然后再通过熔融缩聚反应与
PBAT,其反应原理如图 1 所示 [7,10] 。 该方法具有
棉签) 、 生 物 医 学 领 域、 工 业 堆 肥 等 领 域。 2020
2030 年其市场规模将增长到 27 亿美元,年复合
增长率高达 8. 9% [8] 。
与不可降解聚合物材料相比,PBAT 在力学
性能、热性能、阻融性能及生产成本等方面的不足
解的聚合物。
生物可降解聚合物是一种绿色环保材料,对
是阻碍其应用的主要障碍。 目前主要通过添加低
聚合物相对分子质量分布较窄、中间产物少、反应
点,但存在反应体系复杂、产品相对分子质量难控
制、反应条件苛刻和副反应多等缺点 [11] 。
C
O ( CH2 ) 4
O
O
][ C
x
( CH2 ) 4
PBAT
O
O
O
OH
1,4- BDO
O
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[
O
AA
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HO
OH +
HO
中图分类号:TQ323. 4 文献标识码:A 文章编号:1001- 0041(2023)04- 0057- 06
与 传 统 金 属 相 比, 聚 合 物 材 料 如 聚 丙 烯
界中可实现完全生物降解,其降解终产物为无毒
渔用可降解材料的研究进展与展望
渔用可降解材料的研究进展与展望杨飞;张敏;石建高;余雯雯;邹晓荣;周文博【摘要】可降解渔具材料的研发与应用是减轻“幽灵捕捞”、保护海洋渔业资源和生态环境、实现可持续发展的有效途径之一.淀粉基材料、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等材料具有可完全生物降解、可加工、可再生等特点,作为不可降解渔用合成纤维材料的替代品,可为生物降解高分子材料在渔业领域的应用开辟新的途径.主要综述了近年来国内外有关淀粉基材料、PCL、PLA、PBS 4种渔用可降解高分子材料的性能、生物降解机理及其与天然高分子共混、合成高分子共混改性的研究进展,介绍了加工工艺、表面处理、添加剂等对复合体系性能的影响,并分析了可降解材料在渔业上的应用及发展前景,以期为研发价格低廉、综合性能优越的可降解渔用材料提供参考.【期刊名称】《海洋渔业》【年(卷),期】2019(041)004【总页数】10页(P503-512)【关键词】可生物降解;降解机理;渔用材料;改性方法【作者】杨飞;张敏;石建高;余雯雯;邹晓荣;周文博【作者单位】上海海洋大学海洋科学学院,上海201306;上海海洋大学海洋科学学院,上海201306;中国水产科学研究院东海水产研究所,上海200090;中国水产科学研究院东海水产研究所,上海200090;上海海洋大学海洋科学学院,上海201306;上海海洋大学海洋科学学院,上海201306;中国水产科学研究院东海水产研究所,上海200090【正文语种】中文【中图分类】S971.1随着渔业产业的持续发展，渔具材料从生物降解相对较快的自然类材料，如木材和棉花等，转变为难以降解的合成纤维材料，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、涤纶等［1-3］。
合成材料具有高强度、耐磨损、耐腐蚀等优点，由聚乙烯、尼龙等合成纤维制成的渔网在海水环境中几十年后仍然无法降解［4-7］，一旦它们在海上被遗失或遗弃，会成为“幽灵”渔具，可能导致鱼类和其他海洋生物被困在遗弃的渔网中而死亡并成为诱饵引诱其他生物，形成恶性循环。
聚酯的合成方法和应用及其进展
聚乳酸的合成方法——开环聚合法
目前以乳酸为原料合成聚乳酸主要有两条合成路线: 开环聚合法与直接缩聚法。
开环聚合，首先由乳酸脱水环化制成丙交酯，再将重结晶的丙交 酯进行开环反合成聚乳酸。此种合成方法易于控制、工艺成熟，并且 合成出的聚乳酸分子量可以高达上百万，是目前合成聚乳酸的主要工 业化生产路线。但这种合成方法的缺点是丙交酯作为反应中间产物需 要用一定的有机溶剂不断结晶提纯、干燥，从而造成该方法操作复杂、 工艺流程长、生产成本高，无法与通用塑料相竞争，影响聚乳酸及其 衍生物产品的使用与推广。
熔融缩聚是在高于聚合物熔点的温度下进行的，整个反应体系处于熔融 状态，不加任何介质，只有聚合物本身及催化剂等助剂在热的作用下进行聚合。 反应所产生的水等副产物通过惰性气体或者真空而不断被排出，促进反应向正 方向移动。熔融缩聚的反应温度、时间、真空度及催化剂的选择、含量等因素 都会对产物造成不同程度的影响，因此要通过熔融缩聚制得高分子量的聚乳酸 就需要重点研究反应的最佳条件。
为了增大产物分子量，可以在反应过程中加入合适的扩链剂，扩链剂上的活性官 能团跟聚合物上的端基发生反应使聚合物主链增长从而提高分子量。聚乳酸合成反应 中常用的扩链剂有二异氰酸酯、环氧化物等。
PET的应用
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中的苯 环可提高聚酯的刚性、强度和熔点（265℃），亚乙基则 赋予聚酯柔性，综合两方面性能，才使PET成为质优的合 成纤维。PET还可制作双向拉伸薄膜，用于胶卷、磁带片 基，并可用作工程塑料，如瓶料。
PTT最早是1941年由英国的Whinfield和Dickson在实验室合成的，但由于 其主要原料一一聚合级1, 3一丙二醇(1, 3-Propanediol, PDO，）长期未能实 现具有经济意义的工业化，因而限制了PTT的发展。经过几十年的发展，聚合 级1, 3一丙二醇的工业化已经实现。
生物降解塑料的研究进展——人工合成脂肪族聚酯塑料、二氧化碳基聚合物等
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年代 ，日 的昭和高分子 公司采用异氰酸 酯作为扩链剂 ，制 本 备 出分 子量可达 ２ ０万 左右的 Ｐ Ｓ。这就使 得它可 以作 为通 Ｂ
用材 料使用 。 中科院理化技 术研究 以 ｎ丁二 醇） ｎ丁二 酸） （ ：（ ：１： １～３
聚 已 内酯 （ ＣＬ）是 己 内酯 通 过 开 环 、聚 合得 到 的 Ｐ
维普资讯
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生物降解塑料的研究进展
人工合成脂肪族聚酯塑料 、二氧化碳基聚合物等
◆ 王 莉 （ 南化工研 究设 计院 四川 成 都 ６ ２ ５ 西 １ ２） ０
共聚酯的合成及应用研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（4）： 92DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.04.19共聚酯是由多种二羧酸、对苯二甲酸二甲酯和二醇合成的。
共聚酯合成可分为醇改性、酸改性、酸与醇共同改性。
由于共聚单体的存在改变了聚合物的性能，因而通过适当地选择共聚单体可将量身定做的性能传递给共聚酯。
一般通过共聚或添加改性剂共混的方法对聚对苯二甲酸乙二酯（PET）进行改性，以改善其加工性能和制品的性能，扩大其应用范围［1］。
本文主要综述了共聚酯的合成及应用研究进展，提出了共聚酯的未来研发方向。
1 纤维用共聚酯1.1 抗静电纤维用共聚酯抗静电纤维用共聚酯主要通过添加抗静电剂制备。
减缩剂是一种含有聚醚的三元复合抗静电剂，添加量过大，不仅使纤维制造成本提高，而且会加大对纤维结构和性能的破坏，因此，添加3%~5%（w）的抗静电剂，就可达到明显的抗静电效果［2］。
1.2 阻燃共聚酯珠海鑫科高分子材料有限公司［3］公开了一种共聚酯微发泡阻燃材料及其制备方法。
原料组成：聚对苯二甲酸乙二酯-1,4-环己烷二甲酯收稿日期：2022-01-27；修回日期： 2022-04-26。
作者简介：刘瑞华，男，1980年生，硕士，讲师，2012年毕业于齐齐哈尔大学化学专业，现主要从事有机化学与环境污染的研究工作。
E-mail：liuruihua@。
共聚酯的合成及应用研究进展刘瑞华，白春英，齐 霞（呼伦贝尔学院，内蒙古 呼伦贝尔 021008）摘要：综述了纤维用共聚酯、刚性共聚酯、环保可降解共聚酯、片材及瓶用共聚酯的合成及应用研究进展。
纤维用共聚酯主要包含抗静电共聚酯、阻燃共聚酯、抗紫外线共聚酯。
其中，抗紫外线共聚酯具有高抗紫外线及高耐候性，在服饰面料领域广泛应用。
环保可降解共聚酯广泛应用在电脑显示屏、手机显示屏、电视显示屏等领域。
聚ε-己内酯的合成、改性和应用进展
25高分子通报2000年6月聚E己内酯的合成~改性和应用进展杨安乐孙康吴人洁(上海交通大学材料学院金属基复合材料国家重点实验室上海200030D摘要:综述了近年来聚E己内酯均聚物~共聚物的合成方法及其在生物医用上的应用同时也叙述了聚E己内酯共混物体系的制备和相容性研究G关键词:聚E己内酯;共聚物;共混物;应用聚E己内酯(PCL D是由E己内酯(E CL D在引发剂存在下在本体或者溶液中开环聚合得到的高聚物是一种生物相容性很好的可降解材料同时也具有优良的药物通过性可以用于体内植入材料以及药物的缓释胶囊G由于其分子链比较规整而且柔顺结晶性很强因而具有比聚乙交酯~聚丙交酯更好的疏水性在体内降解也较慢是植入材料的理想选择G但用作缓释胶囊却因其降解速度太慢而不容易在人体内吸收从而受到了限制因此常用多种生物相容性单体与E CL共聚来改善甚至控制共聚产物降解速率以适应不同药物载体在人体内的吸收G除了生物相容性和可降解性以外PCL还和多种高聚物具有很好的相容性可以制备出多种性能优良的共混物G因此PCL 的合成~共聚和共混得到了众多高分子工作者的重视已有大量文献报道G本文就对近年来E CL 在不同引发剂下的合成方法与其他单体的共聚方法以及PCL共混体系的研究进行阐述G1PCL均聚物的合成E CL可以用多种引发剂引发聚合如烷氧基化合物~稀土化合物等G1-1烷氧基化合物引发聚合烷氧基铝化合物作催化剂时可以控制PCL的分子量和分子量分布还可以控制其链端基GGullerud等[1]用三异丙氧基铝为引发剂按照配位插入机理来引发E己内酯开环聚合链增长反应是通过E CL插入到金属铝烷氧基键中并有选择地使酰氧键断裂反应结束后活泼的烷氧基铝再水解形成端羟基G作者实验中合成了分子量分别为3100和9700 分子量分布分别为1-2 1-1的端羟基PCL产物可以进一步合成星状聚酯和共聚聚酯也可以用来接枝3 异氰酸酯丙基乙氧基硅烷来制备超细膜G Andrzei等[2]通过链转移反应来制备PCL低聚物如用三异丙氧基铝为引发剂以戊二醇为链转移剂来合成O c二羟基聚E己内酯所得分子量为400~1500 分子量分布为1-06~1-25G反应结束后链转移剂消耗完全G用EtznO(C~2D2Br或zn(O(C~2D2Br D2可以在25C~甲苯中引发E CL聚合[3]G所得分子量分布与烷氧基铝相比较窄NMR表明反应与烷氧基铝相似一个端基为羟基~一个端基为活性含引发剂酯基G基金项目:上海市科学技术发展基金资助课题(98JC1405D;作者简介:杨安乐(1974-D1992年9月~1997年7月在西北工业大学教改班~高分子材料专业学习并取得学士和硕士学位G1997年至今在上海交通大学复合材料专业攻读博士学位师从吴人洁教授G主要从事高分子材料和聚合物基功能复合材料的研究工作目前研究方向为生物医用复合材料G已经和待发表论文10余篇G陈建海等[4]研究了烷氧基钛如正丁氧基钛(钛酸丁酯D 催化e -CL 开环聚合的反应 认为反应温度为14O 时 分子量最大 当温度高于15O 时 分子量急剧下降 体外降解实验发现室温3OO 天 粘度变化仅为O.O2 纽约州立大学化学系的Okuda [5]用二氯甲氧基环戊二烯钛引发e -CL 的聚合反应 可以在本体中或在甲苯溶液中进行 所得产物数均分子量约为3O4OO 而T g 约为-55 T m 约为67 在起始反应阶段 链转移反应很少 但当转化率较高时 所得产物分子量分布就比较宽KricheldOrf [6]以本体聚合法用三丁基甲氧基锡~叔丁氧基锡~酚氧基锡~氯化锡~溴化锡~乙酰化锡~等作引发剂 在1OO 引发e -CL 开环聚合 结果表明三丁基甲氧基锡的活性是氯化锡~溴化锡~乙酰化锡的1O 3倍 其引发反应比链增长反应要快得多 而其它引发剂引发反应要比聚合反应慢以特丁氧基钾为引发剂 e -CL 在四氢呋喃中可以聚合[7] 反应过程中单体消耗的速度很快 几乎在几分钟内单体就消耗完全 但反应混合物仍然是一活性系统 如再加入单体就会继续反应 生成更高分子量的聚合物 如果换用特丁氧基锂 由于引发剂有很高的缔合倾向 聚合速率要较特丁氧基钾体系慢得多1.2稀土化合物引发聚合Shen [8]研究了不同溶剂体系对稀土烷氧基化合物如异丙氧基钕引发e -CL 开环聚合的影响 发现聚合反应在极性溶剂氯仿~四氢呋喃~二氯甲烷~2-丁醇中都不发生 仅在非极性溶剂CCl 4~苯~甲苯中发生 说明极性溶剂抑制e -CL 的开环聚合 几种非极性溶剂中四氯化碳体系反应效率最高 转换率高达96% 分子量为18.1>1O 4 每摩尔引发剂可以生成PCL 2.7>1O 5g 聚合反应速率可以看作单体的一次函数 说明其属于活性反应刘建飞等[9]认为稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3用作e -CL 开环聚合的催化剂时 在空气中比较稳定 因而反应可以在空气气氛下进行;烃类溶剂是聚合反应的良溶剂 其中芳烃最佳 脂肪烃次之 后者属于沉淀聚合 乙酸乙酯抑制聚合反应 在稀土乙酰丙酮盐Y (AcAc D 3中加入格氏试剂BumgCl 能提高催化剂体系的活性[1O] 格氏试剂可以与Y (AcAc D 3发生络合反应 所得络合物再催化e -CL 开环聚合 其中助催化剂格氏试剂对提高体系的反应活性有很大的影响 聚合反应速度随BumgCl /Y (AcAc D 3的摩尔比增加而加快 聚合物分子量也增大 当摩尔比>15时 聚合转换率达到95%以上 升高反应温度 转换率与聚合物分子量同时增大 在8O 时出现最大值 而在体系中添加少量给电子体 会明显提高分子量 如添加二甲基亚砜 分子量可达9>1O 4 Shen [11]用稀土乙酰丙酮盐(Nd (acac D 3D 和三烷基铝(如三乙基铝Alet 3D 作为e -CL 的混合催化剂 极大地提高了单体的转化率和聚合物的分子量 同时通过改变催化剂体系的不同用量 也能很容易控制这两个因素 反应的最佳条件为,Alet 3/Nd (acac D 3的摩尔比为12 Nd (acac D 3为7.5~1O>1O -4mOl /L 反应温度6O 溶剂为苯或甲苯 产物结晶度为6O%~7O% 熔点61 动力学表明聚合反应速率是单体的一级和催化剂的1/2级函数 开环聚合反应的活化能为59.4KJ /mOl无水氯化稀土也能催化e -己内酯开环聚合[12~13] 如在1OO 4O h 就可以得到分子量为5OOOO 的遥爪聚合物 当在氯化稀土中加入环氧化合物环氧乙烷~环氧丙烷时 催化活性大大提高 其中 eO /NdCl 3体系活性最强 但相应的分子量也较低 PO /NdCl 3体系活性次之 当摩尔比为2O 时PCL 分子量可以达到22>1O 4 升高反应温度 分子量大大提高 反应时间大大缩短由于e -CL 的环张力比丙内酯小 长期以来亲核能力较弱的羧酸或羧酸盐不能引发其开环聚合 到199O 年 Bixler 在高温~高真空条件下用封管聚合法研究了多种羧酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到单羧基封端的低分子量PCL 张其锦等用抽真空 充N 2方法 在22O 研究了丁二酸催化e -CL 的开环聚合反应 得到乳白色蜡状的单羧酸基封端聚合物固体[14]-35-第2期高分子通报1.3阳离子引发聚合[15~16]e-CL也可以用甲基氟磺酸~乙基氟磺酸~甲基硝基苯磺酸~甲基磺酸甲酯等阳离子引发剂来引发开环聚合反应O几种引发剂的活性顺序为:甲基氟磺酸>乙基氟磺酸>甲基硝基苯磺酸>甲基磺酸甲酯前两者反应活性较高~但在5OC反应仍然需要1~2天~产率也仅为9O%O而当温度为1OOC 时~2h就可得到7O%O但聚合反应链增长与分解反应属于竞争反应~升高温度也会促进分解反应的进行O Hoffman[16]用H-NMR和IR研究了阳离子引发聚合得到的PCL的链端基~发现开环反应方式依引发剂的不同而不同O用(CH3D2B 或(CH3D2I+SOF-6时~环外氧原子受到进攻并形成水合氢离子(氧D~链增长一步是烷氧键断裂~并进攻下一个单体的环外氧原子~因而聚合开始时三价氧离子是其活性中心O而酰化阳离子CH3CO+SOF-6或C2H5CO+SOF-6为引发剂~环外和环上氧原子都受到进攻~链增长时烷氧键和酰氧键同时断裂O1.4其它引发剂Yuan[17]因烷氧基锡~钛等引发得到的聚合物含有重金属离子~难以在医学上推广应用~改用环戊二烯钠引发e-CL聚合O在极性溶剂THF中仅得到低分子量聚合物~而在非极性溶剂苯~甲苯中可以得到高分子量PCL O聚合反应温度较低~仅为2OC就行O本体聚合速率快于溶液聚合~作者认为反应机理为环戊二烯负离子引发聚合O伯胺在加入三乙基铝后~在AOC下~在甲苯和四氢呋喃中都可有效催化e-CL的开环聚合[18]O 四氢呋喃中己内酯的聚合速率明显比在甲苯中慢~聚合到一半的时间~前者为185min~后者仅需35min;但前者所得聚合物分子量分布比较均匀~同时聚合物分子量分布还受烷基铝/伯胺摩尔比的影响O红外光谱和核磁共振谱表明反应机理为配位插入型O烷基铝首先活化了单体上的羰基~并促使伯胺在e-CL单体亲核加成~从而引发聚合反应O2共聚物的合成和表征PCL是一种生物相容性~生物降解性聚酯~其分子链柔顺~熔融温度低~加工工艺性优良~比聚乳酸(PLA D和聚羟基乙酸(PGA D有更好的疏水性~体内外降解缓慢O因而用其与PLA~PGA共聚~所得共聚酯可以改善后者的加工性~并可以控制前者的体内外降解速率OKricheldorf[19]用不同的引发剂分别在本体~溶液中进行e-CL与乙交酯的共聚反应O反应温度为1OOC~溶剂分别为二烷~硝基苯O阴离子引发剂氯化铁~氯化铝~三氟化硼~氟磺酸对共聚反应中己内酯的聚合有利~共聚物中e-己内酯/乙交酯的比率(1c/1g D 大于1O根据引发剂和产率的不同~可得到不同序列的共聚产物O氯化铁引发体系可得到无规序列~1c/1g=1;其它三种引发剂体系可以得到嵌段共聚物~当转换率较小时~可以得到短乙交酯段~长己内酯段(1c约为2O~5OD的共聚物;提高转化率~两嵌段中单元数目接近~这时1c约为1OO反应中伴随酯交换反应~且在1OOC以上会引起聚酯快速分解O配位型引发剂异丙氧基铝~二丁基锡对乙交酯的聚合有利~因而其共聚产物为1c/1g<1的序列O当转化率较低时~得到富乙交酯的共聚物或者纯的聚羟基乙酸~但当转化率足够高时~共聚酯两组分的嵌段长度接近也能进行分子内酯交换反应O阳离子引发剂如硝酸四甲基铵~苄基三苯基季膦盐仅引发乙交酯的均聚反应OVeld[2O]也用辛酸亚锡作催化剂~在11OC~乙醇存在下~研究e-CL和L-丙交酯(L-LA D的共聚反应O辛酸亚锡先催化乙醇的羟基和e-CL的反应~再进一步催化e-CL的聚合~从而得到端羟基的A5高分子通报2OOO年6月PCL 再加入丙交酯后 引发其聚合 从而得到嵌段共聚物G PCL 的数均分子量约为<1.5~5.2D >1O 而PLLD 约为<1 . ~ . D >1O 聚合物的数均分子量取决于单体羟基的摩尔数 而独立于单体 辛酸亚锡的摩尔比G 当 丙交酯首先聚合时 会生成无规共聚物 这是由于 CL 与 丙交酯的预聚物发生酯交换反应所致G Hilianen [21]用辛酸亚锡作催化剂 丙三醇~月桂醇~季戊四醇为起始反应剂 研究了不同含量的 CL 与DL LA <丙交酯D 共聚物的性能G 热性能表明:5%的 CL 可以使PDLLA 的T g 降低5C G CL 含量从5%~2O%增大 共聚物从硬而脆的玻璃态变为柔而软的橡胶态G 含2O%和 O% CL 共聚物的水解实验表明 第一周内分子量迅猛下降 其后几周开始有质量损失G王雪梅等[22]通过端羟基PCL 和端羧基聚酰胺1O1O 的端基酯缩合反应 合成出含PCL 软段和PA 1O1O 硬段的嵌段共聚物 产物呈坚韧固体 其中PCL 软段分子量为1OOO~OOO 提高了聚酰胺的韧性~降低了硬度 改进了染色性~亲水性及抗静电性G王身国等[2 ~2 ]为了降低PCL 的结晶性 加速它的降解速率 将具有良好生物相容性和亲水性的聚乙二醇型聚醚<PEG D 同PCL 共聚 形成PCL b PEG 嵌段共聚物 从而降低PCL 的结晶性 提高共聚物的亲水性 达到改进和控制PCL 生物降解性的目的G 反应是在氩气保护下 用钛酸丁酯引发聚乙二醇的端羟基与 CL 开环聚合 在16OC 下反应8h G 多晶X 射线衍射表明 随着聚醚嵌段的引入 共聚物的结晶度下降 且减小程度随PEG 含量增多而增大 共聚物降解速率也随之加快GCL 除了可以与丙内酯~乙交酯发生共聚反应外 还可以与纤维素在溶液中或熔体下发生接枝共聚反应 从而得到纤维素改性物[25 26]G 将含羟基的乙酰化纤维素与己内酯在二甲苯中用钛酸丁酯引发聚合 得到纤维素接枝聚己内酯共聚物 其热分解温度从2OOC 提高到2 OC 熔融温度从2OOC 降至16OC 可以进行熔融纺丝 纺丝得到的纤维与乙酰化纤维素干纺得到的纤维强度相当 约为增塑乙酰化纤维素的2倍G 将乙酰化纤维素与增塑剂的共混物熔融 在其熔体中加入 CL 单体和引发剂 在双螺杆挤出机中反应挤出成型 反应得到的接枝物起到内增塑的作用 而得到的聚己内酯起到原位增塑的作用 产物具有很好热塑性G还可以用作聚丙烯的改性剂[2 ]G 张其锦等以聚丙烯 马来酸酐为原料 在熔融态与PCL 反应 通过酯化反应使PP 链上接上PCL DSC 表明聚丙烯的熔点降至较低温度 而PCL 的熔融峰没有出现G X 射线衍射表明PCL 以无定型态存在G 其中分子量小的PCL 与PP 的接枝物对PP 和PCL 的共混起到了很好的增容作用G除了以上共聚以及接枝外 PCL 还可以通过辐照来获得交联结构G Darwis [28]通过对处于过冷态的PCL 用射线进行辐射交联来改进PCL 的热稳定性以及机械性能G 同时研究了交联PCL 在5OC 脂肪酶的作用下的降解性G 结果显示未交联的8h 就完全降解 而交联后 完全降解时间延长G 同时前者强度有较大提高 而伸长率明显下降 热稳定性提高GPCL 共混物的研究和应用张皓瑜等[2 ]研究了PCL PEO <聚氧化乙烯D 共混体系的相容性~结构等特性G 用相差显微镜观察熔融状态下共混高聚物的相容性时发现 当PEO 或者PCL 中任一组分的含量少于2O%时 两种高聚物完全相容G 其它情况都会出现相区 即相分离现象G 由熔点下降方法通过计算得到在以上组分含量情况下两种高聚物的相互作用参数均为负值 也表明共混物是相容的G 在PEO 中加入少量PCL DSC 曲线上除了PEO 片晶的熔融峰 还出现PCL 结晶的熔融峰G 广角X 射线衍射谱既有-55-第2期高分子通报65高分子通报2000年6月PE0的衍射峰又有PCL的衍射峰,表明少量的PCL仍会在PE0片晶中以结晶形式存在,而在PCL中加入少量PE0(不超过15%D,DSC曲线上仅有PCL的熔融峰,广角X射线衍射谱也仅有PCL的衍射峰,表明少量的PE0以非晶形式存在于PCL的非晶区,SAXS研究也仅能观察到与纯PCL很类似的散射曲线,其峰高随PE0含量的增多而降低,eSe1[30]用DSC~光学显微镜~以及固体核磁等方面研究了PCL与PVA共混物的形态及相容性,结果表明,当共混物薄膜从熔体状态到液氮中淬冷后,偏光显微镜观察呈宏观相分离状态;DSC 只出现一与PCL非常接近的玻璃化转变温度,同时两组分熔点随组成的变化不大;红外光谱表明PCL的羧基峰,没有明显的位移与变化,以上均表明PCL和PVA共混物在非晶区是不溶混的,然而,纯PCL的结晶呈球晶态,而共混物中PCL没有呈现该球晶形态,同时PCL组分的结晶度也在共混后降低,这都表明共混物中存在某种物理作用,通过固体核磁来测量质子自旋弛预时间,表明两组分在60nm~90nm的尺度内是相容的,因此相互分散得很好,PCL与酰化纤维素有很好的相容性,NiShio等[31]用DSC方法研究了酰化纤维素与PCL的相容性,指出在所用的二元共混体系中,当丁酰化取代度>2.0时,丁酰化纤维素/PCL聚合物的溶混性最好,而当丁酰化取代度<1.5时溶混性不好,马德柱等[32]通过红外光谱表明PCL的羧基与乙基纤维素未取代的羟基之间存在某种相互作用,而DSC结果表明两组分在热力学上混溶性不佳,由此得到该共混物具有低混溶性,这种低混溶性并不妨碍用偏光显微镜观察到PCL生成的环状球晶,而PCL的加入也有助于在溶液中乙基纤维素生成液晶相,近十年来,许多研究表明PCL与淀粉共混以及发生接枝反应可以得到优良性能的生物降解热作引发剂,将己内酯在本体中与淀粉塑性塑料,最近Phi1ippe[33]利用原位聚合的方法,用Sn(0ct D2发生接枝反应,来得到热塑性可降解聚合物并同时具有很好的界面相容性,但由于PCL的价格较高,目前这种生物降解塑料的广泛使用还有待于以后解决,4PCL及其共聚物在生物医学中的应用PCL由于分子链比较柔顺,有些共聚物可以通过设计共聚组分含量,从而得到不同降解速率的共聚物,因此在药物缓释材料上有广泛应用,又由于PCL以及CL DLLA的共聚物具有很好的柔韧性和慢的降解速率,因此可用于外科手术后防止肌腱粘连的膜[34],实验结果表明,由于E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜的存在,在手术后肌腱和皮下组织之间形成了一个物理屏障,有效地减轻了肌腱与周围组织的粘连,使肌腱的滑动基本不受限制,有利于肌腱功能的恢复,同时在动物实验中没有发现明显的炎症反应,而且降解速率适宜,不象聚(左旋-丙交酯D膜那样,由于降解太快,导致在肌腱部位的产物堆积,引起局部炎症反应,影响肌腱功能的恢复,厚度为40um E-己内酯/c,Z-丙交酯共聚物膜在6周时变脆,但膜尚完整,12周时膜开始破碎,18周时在植入部位有残余部分碎片,24周时膜消失,表明共聚物膜已在肌肉内完全降解并被吸收,E-己内酯均聚物膜比E-己内酯/ c,Z-丙交共聚物膜的降解慢很多,18周时表观没有明显的变化,用PLLA~PGA和PDS的生物可吸收性骨折内固定器材有以下两个问题,一是在手术一段时期后由于其亲水性较强,降解较快,降解产物会出现延期的炎症反应;另一个是强度较低,仅适于不承力的骨折固定,由于PCL比PLLA更疏水,降解更慢,Lawry[35]用生物相容性和生物降解性的含磷酸盐玻璃纤维增强PCL来解决这个问题,植入兔子体内后,生物组织学结果表明,PCL骨钉有很好的耐药力,其周围的炎症反应几乎没有,仅在极少量试样发现初期异物反应,但随着时间的延长 仍没有炎症反应 说明炎症反应随着时间延长而逐步削弱0同时愈合骨有很好的骨痂生成0与此相对 SR PLLA 和PGA 螺钉植入后 都在其表面发现异物巨噬细胞和细胞泡 存在普遍的排异反应0作为比较的不锈钢钉 愈合骨的周围出现明显的应力遮挡现象0Peng [36]用可降解玻璃纤维增强PCL ~PLLA 结果表明植入复合材料的力学性能以及降解速度依赖于玻璃组成~纤维取向以及所用的聚合物 但最重要的是玻璃纤维以及聚合物之间的界面结合问题 加入偶联剂的复合材料的弯曲强度约是未加入的材料的两倍 同时也延缓了材料强度的衰减 体内降解实验表明12周后 该复合材料还保持约1OO MPa 的弯曲强度0Corden [37]借用热固性树脂RTM 成型工艺 用Vicryl 织物增强通过E -CL 原位聚合得到的PCL 来制备长纤维可吸收复合材料 开发了一种制备生物降解复合材料的新方法 结果表明原位聚合得到的基体树脂的模量要高于商品化树脂的模量;但由于Vicryl 织物模量较低 因此增强效果并不明显05结束语目前国内PCL 尚处在实验室合成阶段 还没有工业化产品 而且合成PCL 的单体还有赖于进口 因此PCL 的价格比较高 这也限制了其在生物医学材料以外的应用0但相对于PGA ~PLA PCL 合成工艺简单~成本较低 而且结晶性强~疏水性好 在体内可以保持近一年时间 因此有广泛的应用前景0参考文献:[1]Gullerud S Frank C W Mecerreyes D et al 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Yao.Yang Fan.Qi Minε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征[期刊论文]-合成树脂及塑料2006,23(5)3.王松.陈一民ε-己内酯合成中热聚合[期刊论文]-国防科技大学学报2003,25(3)引证文献(23条)1.隋圆.赵京波.杨万泰ε-己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版) 2003(5)2.杨安乐.吴人洁.孙康生物可吸收性甲壳素纤维增强聚(ε-己内酯)复合材料的动态流变特性研究[期刊论文]-复合材料学报 2002(4)3.杨安乐.吴人洁.孙康甲壳素纤维增强聚复合材料的相间相互作用[期刊论文]-上海交通大学学报2001(3)4.张光旭.欧华强.胡昌林.徐文涛固体酸催化合成ε-己内酯的研究Ⅰ.催化剂的表征及其催化性能[期刊论文]-石油化工 2011(5)5.欧华强.张光旭.胡昌林.徐文涛.胡张雁固体酸催化合成ε-己内酯的研究Ⅱ,合成工艺条件的研究[期刊论文]-石油化工 2011(8)6.连丽明.杨庆.唐勇红.郯志清.沈新元静电纺PCL纤维形态与热性能的研究[期刊论文]-合成纤维工业2010(2)7.徐文涛.许贞.郑召祥.高为芳.欧华强.张光旭环己酮催化氧化合成ε-己内酯催化剂的研究——介孔分子筛超强酸催化剂的研制及表征[期刊论文]-山东化工 2008(10)。
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昌吉
８ ３ １ １ ０ ０ ）
摘要 ： 可降解聚酯的技术核心依然是催 化剂 的选择 和制备 。稀土催化剂不仅具有高活性 ， 还具有很 高的化学选择性 ， 为高性 能化和功能化降解聚酯的开发提供了条 件 ， 是一类极 具潜力 的可 降解聚酯用催化剂。对 国内有关可降解 聚酯用稀土催化 剂
的研究进展做一简单综述 。
一
品色泽 好 ， 但是 氧化 锗 昂贵 的 价格 使 其 应 用 大 为受 限， 只用在 对透 光 性 有 特 殊 需 求 的产 品 （ 如 ｘ光 基 片） 上 。锑 系催 化 剂 （ 醋酸锑 、 三氧化二锑、 乙二 醇
锑） 体系反应平稳 ， 副反应较少 ， 价格便宜 ， 应用最 广， 占 目前 世界 上 聚酯产 品用催 化 剂 的近 ８ ０％ 。但
有三大类 ： 锗系、 锑 系和钛 系 。 其 中， 锗系催化剂 （ 氧化 锗 ） 的催 化 性 能 温 和 ， 副反 应 少 ， 所 得 聚 酯产
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ５ － ２ ７ 。
丁二烯定 向聚合 、 多烯烃共 聚合 、 乙炔聚合 、 苯 乙烯 聚合 等 方面取 得 了辉煌 的成 就 。特别是 浙 江大学 的
第２ ６卷 第 ６期 ２ ０１ ３ຫໍສະໝຸດ １ １ 聚 酯 工 业
Ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ０ １ ． ２ ６ Ｎｏ ． ６
ＮＯ Ｖ ． ２ ０１ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ － ８ ２ ６ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ６ ． ０ ０ １
车等领域。很多高端材料中都少不了稀土元素的影
子， 比如 磁性 材 料 、 超 导材 料 、 发 光 材料 、 储氢 材 料 、
聚酯的合成 ， 以求解决高温熔融缩聚工艺和可降解聚
酯产 品 固有性能 之间 的矛盾 。
１ 聚 酯 催 化 剂概 述
研究 表 明 ， 除 了卤素 和惰性 气 体元 素之外 ， 元 素 周期 表 中主 副族 的大 多数 元素都 可 以作 为聚 酯催 化 剂 ］ 。 但是 ， 目前应用最为广泛 的聚酯催化剂主要
能较 差 。
个世界性难题 ， 这也驱使国家政策和企业界越来越
重视 环境友好 塑 料 的研 究开 发 和使 用 。脂 肪 族 聚酯 和脂 肪族一 芳香族共 聚酯便是 一种 环境 可 吸纳 的降解 高分 子材料 ， 近年 来 得到 了快速 的发 展 。可 是 ， 在具
备良 好可降解性能的同时， 这类聚酯材料也具有不容 ２ 稀 土催 化 剂 的研 究 进展 乐观的湿、 热稳定性能。然而 ， 它们 的合成工艺仍然 稀 土是 指 原 子序 数 为 ５ ７ ～７ １的镧 系元 素 、 原 是传统芳香聚酯的高温高真空缩聚工艺 ， 在高温缩聚
过程 中极易 发生 热 降解 副反 应 。所 得 聚酯 产 品的分 子质 量低 ， 色 相差 ， 难 以满 足实 际 应用 的要求 Ｊ 。解 决这 一问题 的核 心便是制备 更为高 效 的催 化剂 ， 有效 降低 聚合活化 能 ， 可在较低温 度 的条 件下 实现 可降解 子 序数 分别 为 ２ １和 ３ ９的 钪元 素 和 钇元 素 ， 共有 １ ７ 种元 素 。因为具 有 特殊 的核 外 电子结 构 ， 它们 是 一 类 性质 独特 的元 素 ， 广 泛 用 于航 空 航 天 、 医疗 、 汽
特殊 的钢铁和陶瓷材料 ， 素有“ 工业味精” 之称。同 时， 它也 是一 类 高效 的催 化 材料 ， 广泛 应用 在石 油炼 制、 煤化 工 和汽 车尾气 处理 等催化 领域 。
在国内， 中 国科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 和浙 江 大学 是 稀 土催 化 剂 在 橡 塑 材 料 合 成 催 化剂 领 域 的领 跑者 。 自上世 纪 ６ ０年代起 ， 已经在 聚
我 国 可 降解 聚 酯 用 稀 土 催 化 剂 研 究 进 展
朱雪锋 ， 魏 志和 ， 陈文生 ， 孙 建新 ， 王 小蓓 ， 丁建萍
（ １ ．新疆蓝 山屯河化工股份有 限公 司 ， 新疆 昌吉 ８ ３ １ １ ０ ０ ；
２ ．新疆通用塑料 高性 能化 工程 技术研究中心（ 有 限公 司） ， 新疆
关键词 ： 可降解聚酯 ； 催化剂 ； 稀土元 素
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ １ ； Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ９ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ８ ８２ － ６ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － ０ ０ ０ １ － ０ ３
０ 前 言
当今社会 ， 塑料 已经成为仅 次于金属 和水 泥之后 的第 三大消 费材料 。根 据 中国塑料 工业 年鉴 的统计 ， ２ ０ １ ０年 中国塑料 的消 费量 已超 过 ６ ０ ０ ０万 ｔ ， 而 大 约 ６ ０ ％ ～７ ０ ％ 的塑料 在使 用后 都被废 弃 。数量 庞 大 的 废弃 塑料不仅 是对不可再 生资源 的 巨大浪费 ， 同时对 生 态环 境 造 成 了极 大 破 坏 ， 形 成 了所 谓 的 “ 白色 污 染” Ｊ 。如何减 轻 日益加 剧 的 “ 白色 污 染 ” 早 已成 为