极化与去极化

1 第四节 极化与去极化 以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。 一、极化作用 我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律，腐蚀电流 caVVIR （2－7）

式中 I——腐蚀电流强度（A）； cV——阴极电极电位（V）；

aV——阳极电极电位（V）；

R ——腐蚀体系总电阻（包括RR外内＋）（）。 按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（caVV）急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号eV表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（eceacaVVVV），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。 极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。 极化又称极化作用、极化现象。 二、极化曲线 试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。 2

当R时，相当于短路状态，通过电极的电流为零，电极的电位相当于起始电位；随着R的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度（再折算成电流密度）及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。 为表示方便，有时也用VI或lgVJ曲线表示极化曲线。 1．起始电位、过电位、极化率 图2－12就是所得的阴、阳极极化曲线示意图，从图可以看到： （1） 电极的起始电位值 电极的起始电位就是当电流密度等于零时的电极电位，对于可逆电极，起始电位就是平衡电位，而不可逆电极的起始电位就是稳定电位。为了表示，图中起始电位均以eV示之。 （2） 过电位 极化曲线指明任何电流密度下所对应的电位值，从而可以得到任何电流密度所引起的电位变化值即过电位，过电位又叫极化值或超电压，以V或表示。人们规定极化值均取正值，所以阴极极化值

ceccVV，阳极极化值aaeaVV。极化值的大小表明极化作用程度

的大小。极化值越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。 （3） 极化率 极化曲线还能发应出任一电流密度下电位变化的趋势，从而说明电极极化的特性。电位变化的趋势可以用极化率来表示，意即极化曲线的斜率pdVdRdidi，极化率也叫极化度，而且有电阻的量纲，故又称作极化电阻。极化电阻pR越大，表明对电极过程阻力越大，电极过程难以顺利进行。 2．两点说明 （1） 对于图2－11所示的装置，可以使腐蚀电池阴、阳极面积相等acSS，电流密度与电流强度的有对应的关系，故图2－12横坐标为I，仍能反映电流密度与电位的变化关系。 （2） 在图2－12中，即使外加电阻为0，两条极化曲线也不会相交，这时电流为'I，因为内电阻0R内，图中S点是根据腐蚀理论将两条极化曲线

延长后得到的，其对应的电流为maxI。 三、产生极化的原因 （一）极化的分类 3

我们知道，任何电极过程都是复杂的多相反应，均由一系列串联的反应步骤所组成。由于每个步骤所受阻力并不相同，反映出各自速度有快有慢。这些串联步骤中，所受阻力最大、进行速度最慢的步骤控制着整个过程进行的速度。这个步骤就叫作控制步骤。电极的极化主要取决于该电极过程的控制步骤，极化的特征反映了控制步骤的特征。由于控制步骤不同就出现了不同类型的极化，通常可将极化分为电化学极化、浓差极化和电阻极化三类。 1．电化学极化 又称活化极化，指由于电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。 2．浓差极化 指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。 3．电阻极化 又称欧姆极化，由于在电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或其它不溶性腐蚀产物，这些高电阻产物增大了体系电阻，使电极反应受阻而造成的极化。 （二）产生阳极极化的原因 阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。多种原因都会导致其电位变正而引起阳极极化。 1．电化学极化 一般情况下，阳极金属离子进入溶液的速度小于从阳极流出的速度，使得阳极表面负电荷减少而正电荷积累，电位向正的方向变化，这种由于电化学过程进行缓慢而引起电位变正的极化成为阳极的电化学极化。 2．浓差极化 金属离子化后，首先溶入阳极表面附近的液层中，然后通过扩散进入溶液本体，通常离子向溶液中扩散的速度小于电化学反应生成离子的速度，在阳极表面液层中金属离子浓积，由能斯特公式可知金属的电极电位会因此而变正，引起阳极浓差变化。 3．电阻极化 在金属腐蚀溶解中，阳极表面生成保护膜等，阳极过程受到阻碍，金属溶解速度降低，阳极表面积累过正电荷，电极电位向正的方向变化，造成阳极电阻极化。 电阻极化主要出现在阳极上，所以阳极极化中，活性极化、浓差极化、电阻极化对金属腐蚀速度都可能造成重大的影响。 （三）产生阴极极化的原因 阴极过程是溶液中能够吸收电子的物质（氧化极）得到电子发生还原反应的过程，其电位变负、产生极化的原因也不是单一的。 4

1．电化学极化 通常氧化剂在阴极于电子组合的还原反应速度小于电子由阳极流来的速度，造成电子在阴极积累，于是电位变负，导致电化学极化。例如最常见的氧化剂是2HO和，由H生成H的阴极极化过程进行缓慢造成的过电位H就是由电化学极化引起的。 2．浓差极化 与阳极类似，阴极附近反应物或反应生成物扩散缓慢也会引起浓差极化，如在某些条件下，溶液中的溶解氧通过扩散抵达阴极的速度小于阴极还原反应的速度，导致阴极电子积累，电位变负。同样，阴极反应产物OH离开阴极速度太慢，也会使阴极电位变负造成阴极的浓差极化。 3．电阻极化 电阻极化在阴极不太明显，当然也不能排除在某些特定条件下，在阴极表面产生高电阻产物（如氢氧化物）阻碍阴极过程，造成阴极的电阻极化。 四、去极化作用 减小或消除极化的作用称为去极化作用，简称去极化。极化是多方面的因素造成的，当这些因素向相反方向变化，极化效应得以减小或消除，于是产生去极化作用。总的说，造成去极化的原因可能是诸如温度、浓度、搅拌、溶液pH值等因素，也可能是一些物质，人们把能引起去极化作用的物质称为去极化剂。 升高温度产生明显的去极化效应，这是因为一方面会增大电化学反应速度，减小活化极化，另一方面促进有关物质的扩散，加速传质过程，消弱浓差极化效应。搅拌或充气能有效减小电极表面与溶液本体的浓度差，可以减小甚至消除浓差极化。溶液的pH值直接影响电极表面难溶产物的形成或溶解，从而对欧姆极化产生影响。 去极化剂的种类很多，沉淀剂或络合剂使阳极反应产物沉淀或络合，造成阳极去极化。而阴极去极化剂可以是诸如阳离子、阴离子、中性分子等各种氧化剂。 极化和去极化是互为依存又互为矛盾，在科研和生产种，人们通过各种途径实现一定的极化程度和极化特征，以达到既定的目的。如电镀生产中极化程度和极化特征对镀层质量有重大影响，而在腐蚀科学中，极化与去极化直接决定了腐蚀速度的大小，可以说：一切影响极化和去极化的因素都是影响腐蚀速度的因素。 5

五 、用外加电源法测定极化曲线 应当明确，极化现象并不是原电池自身电流引起的特有现象，不论原电池还是电解池，当电流通过电极时，都会导致电位变化，引起极化。 采用图2－11的装置用腐蚀电池自身电流测定极化曲线，在腐蚀研究中经常受到限制。这是因为：第一，这种方法只能用于宏观腐蚀电池。事实上由于金属材料本身的电化学不均匀性，很难保证金属电极上只出现唯一的电极反应，也无法区分材料上的微阴极和微阳极，也就谈不上测定电位和电流；第二，这种方法测定的极化曲线不能相交于一点（即图2－12中的S点），而S点的坐标是极为重要的测定参数。所以在腐蚀研究中，更为普遍，更有价值的是用外加电源的方法测定极化曲线。 用外加电源法测定腐蚀金属电极的极化曲线叫作实验极化曲线。而把构成腐蚀过程的两个电极反应（阳极氧化反应和阴极还原反应）的电位电极和电流密度的关系曲线称为真实极化曲线。工程上真实极化曲线并不是用图2－11装置测得，而是先测定实验极化曲线，然后再辅之必要的实验，求出真实的极化曲线，只有这样才能求得极化曲线的交点。 （一）实验极化曲线的测定方法 测定实验极化曲线常用两种方法，腐蚀金属电极作为待测电极而另设一辅助电极以构成回路，外电路串接外加电源。 1． 恒电流法 以流为自变量，测定电流和电位的关系。欲测阳极极化曲线，待测电极接电源正极；欲测阴极极化曲线，待测电极接电源负极。通过调节可变电阻控制电流的大小，一般是电阻由大到小逐渐增加，分别纪录每个稳定的电流值及与之相对应的电位值，把整理的结果移到图上即可。 恒电流法设备简单，易于掌握，主要用于一些不受扩散过程控制的电极过程，和整个测试过程中的电极表面状态不发生很大变化的电化学反应。 2. 恒电位法 以电位为自变量测定电流与电位的关系，测试装置中外加电源为恒电位仪，以保证待测电极的电位可控。 从实质上看，恒电位和恒电流是同一概念，但当电位和电流呈多值关系时，如测定具有钝化行为的阳极极化关系就只能用恒电流法。 （二）实验极化曲线与真实极化曲线的关系 如果认真比较实验极化电极曲线和真实极化曲线，就不能发现二者的显著区别和内在联系。图 2－13两种极化曲线关系的示意图。图中：VecS（延长至Q’）是真实阴