配位化合物与配位平衡

[Cu(H2O)4]2+ (左) , [Cu(NH3)4]2+ (右) 配位化学创始人 Alfred Werner (1866-1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry
二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差 别
溶于水中电离情况:
盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42-
（三）配体顺序
1.先无机，后有机 : 例1： cis - [PtCl2 ph3P2 ]
顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”
2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 : 例2： K[PtCl3 NH3 ] 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾 3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
二．立体异构

配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）空间几何异构 教材p.237－239： 表10-4，表10-5，表10-6 （二）旋光异构（光学异构） 教材p.240－241．
（一）空间几何异构
顺反异构 例1. 正方形配合物MA2B2， 如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ： A B B
Fe(C5H5)2 或Fe(Cp)2二茂铁（Ferrocene）
Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 Cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。
三. 配合物的定义
配合物定义——由若干能给出电 子对或非定域电子的分子或离子 （称“配位体”），与具有可以接 受电子的空的价轨道的中心离子 （或中心原子）结合，按一定的组 成和空间构型而形成的结构单元， 称为“配合单元”；含有“配合单 元”的物质，称为“配合 物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。

[内

界]

中心离子 配位体 外 界
[Co(NH3)6]Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl(s) [CoCl(NH3)5]Cl2 + 2 AgNO3 2 AgCl(s)
[Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2
四. 配合物的组成 (续)


（一）中心离子（或中心原子）——又 称“配合物形成体”。通常是金属离子 和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4][PF6]-
Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个N、 O2分子中1个O和球蛋白链上组氨酸 的咪唑环的1个N原子配位
血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b)
叶绿素— Mg2+卟啉配合物结构(左); 叶绿素吸收光谱(中, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右)
cis-[Pt(NH3)2Cl2]与DNA的作用
（一）空间几何异构
例2. 正方形配合物MA2BC
cis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
trans-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
第10章 配位化合物与配位平衡 (Coordination Compounds and Coordination Equilibrium) 配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的化学键理论 配位平衡
10.1 10.2 10.3 10.4
10.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成
CuSO4 (aq) NH3(aq) NH3(aq) 蓝色 [Cu(OH)2] 深蓝色溶液 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
一. 结构异构
原子间连接方式不同引 起的异构现象 （键合异构，电离异构， 水合异构，配位异构……） (1) 键合异构 (右图)： [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, 黄褐色, 酸中稳定(左) [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, 红褐色, 酸中不稳定(右) (2) 电离异构： [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
Fe(C5H5)2 或 Fe(Cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 Cp- ) W. C. Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键
四. 配合物的组成
例1. [Cu(NH3)4]SO4

A M
╲ ╱
╲ ╱ ╱ ╲
M
╱ ╲
A B 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上) 极性 0 水中溶解度 0.2577 反应性 + Ag2O + C2O42→ 生成草酸配合物
A B 反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下) =0 0.0366 g / 100 g H2O + Ag2O + C2O42→ 不生成草酸配合物
例3：NH3前，H2O后 :
[CoNH3 5 H2O]Cl3
三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
4. 同类配体、同配位原子
先 NH3 ，后 NH2OH
:
含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：
NH3 NH2OHPy]Cl [PtNO2
例4：
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后
多齿配体与中心原子(离子)形成螯环。
[Pt(en)2]2+ (右上) , [Co(EDTA)]- (右下)
2. 多核配合物:
分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物
tetranuclear



H2 N / \ [(NH3)4Co Co (NH3)4]4+ \ / N H2
RS Fe S S Fe RS Fe S Fe SR
2. 影响C.N.的因素
（1）中心离子（原子）的性质: ① 电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.= 2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.= 4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 [La(H2O)]83+ 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型: d0 C.N. = 6 [AlF6]3d1 C.N. = 6 [Ti(H2O)6]3+ d8 C.N. = 4 [Ni(CN)4]2d9 C.N. = 4 [Cu(NH3)4]2+
（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）
单齿配体的分子结构
氯
羟基
氨
甲氨
双齿配体和多齿配体 的分子结构
邻菲啰啉
乙二胺 草酸根 乙二胺四乙酸根
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
螯合物 (chelate) — 多齿配体 与中心离子形成的具有闭合 环状结构的配合物
(四) 配合单元的电荷数 =
[FeCN 6 ]3- [FeCN 6 ]4中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数
NiCO4
[CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: 分子中只有1个中心原子 (离子)的配合物。
(1) 简单配合物 :
[Cu(NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6] (2) 螯合物 (Chelate) :
氯离子
配位化学 羰基 羟基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 氯
一些配体的英文命名法
一些金属配阴离子的英文命名法
10.2 配合物的同分异构现象
两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构 和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称 为“同分异构现象”。
电离异构、 水合异构 结构异构 配位异构、 键合异构 同分异构 空间异构几何异构重点 旋光异构
单齿配体和多齿配体 (p231,表10-1及10-2)
（三）配位数（Coordination number, C.N.）
1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子) 成键的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 ……
总的离解方程式：
[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K = 4.8 10-14
配位键 - 由配体单方面提供电子对给中心原子 （离子）而形成的共价键
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ NH3 配位键 (dsp2 , 空) K[Pt(C2H4)Cl3] （W. C.Zeise salt） Pt2+ C2H4 (dsp2 , 空) 配位键

一. 结构异构（续）


(3) 水合异构(外界水的数目不同)： [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H 2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构： [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]
( -表示“桥联基团” )
例 7：
OH / \ [(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4 \ / OH
硫酸二( -羟基)•二[四水合铁(Ⅱ)]
一些配体的名称



配体 CO OHNO2ONOSCNNCSCl-
无机化学 一氧化碳 氢氧根离子 亚硝酸根 亚硝酸根 硫氰酸根
2RS RS S SR RS RS RS [Fe4S4(SR)4]2Co Co
SR Co
2tetrahedral SR
R S S R
Co SR
tetrahedral
[Co4(SPh)10]2-
六、配合物的中文命名法
（一）阴离子前，阳离子后 （二）配合单元 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化 态,用罗马数字) （多种配体，以 • 分隔） 例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）
（2）配体性质（电荷、半径）
① 负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）
[Zn(NH3)6]2+
NH3
[ZnCl4]2Cl-
② 半径 r↑，C.N.↓（空间位阻） [AlF6]3[AlCl4]-
（3）配合物生成条件（浓度、温度）
① 配体浓度↑，C.N.↑ Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)(x = 1 – 6) ② 温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）
(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)
NH3 2 ] NO2 例5： [PtNH2
氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）
6. 同一配体有两个不同配位原子:
NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亚硝酸根后
（四）多核配合物
例 6：
[NH3 5 Cr - OH- - CrNH3 5 ]Cl5
[Ag(NH3)2
[CuCl3]2-
]+
2
[Fe(CN)5
] 2-
5
[Cu(en)2
]2+
3 4
[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+
6 8
[Fe(o-phen)3]2+
[Cu(NH3)4]2+
[Ca(EDTA)]2-
卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血 红素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6
（二）配位体 (Ligand, L)
1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）
配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原 子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2. 配位体分类 (教材p.231表10-1,10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）
复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O
配合物[Cu(NH3)4]SO4含有“复杂离子” [Cu(NH3)4]2+ 和 SO42-. ―复杂离子” (配离子) ：[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K1 = 5.0 10-3